Arrheniuksen yhtälö

Arrheniuksen yhtälö kuvaa kemiallisen reaktion nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta. Kokeellisilla mittauksilla on todettu lineaarinen riippuvuus nopeusvakion luonnollisen logaritmin ja reaktiolämpötilan käänteisarvon välillä, joten on päätelty yhtälön olevan ${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{a}}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}}$. Tässä yhtälössä ${\displaystyle k}$ on reaktion nopeusvakio, ${\displaystyle R}$ on yleinen kaasuvakio, ${\displaystyle T}$ on lämpötila kelvineissä, Frekvenssitekijä ${\displaystyle A}$ ja aktivoitumisenergia ${\displaystyle E_{a}}$ ovat reaktiolle ominaisia parametrejä.^[1]

Wilhelmy oli ensimmäinen, joka ehdotti kokeellisiin tutkimuksiin nojautuen nopeusvakion lämpötilariippuvuutta.^[2] Kymmenen vuotta myöhemmin Berthelot ehdotti yhtälöksi ${\displaystyle k=A\,e^{D\,T}}$, jossa ${\displaystyle A}$ ja ${\displaystyle D}$ ovat vakioita.^[3] Vuonna 1884 van't Hoff julkaisi kemiallisesta dynamiikasta kirjan ja siinä on tuotu esille reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuus yhtälön (1) mukaisesti:^[4]

(1)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln K_{c}}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}={\frac {\Delta U^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Tässä ${\displaystyle K_{c}}$ on konsentraatiotasapainovakio ja ${\displaystyle \Delta U^{\ominus }}$ standardinen sisäenergian muutos. Jos kemiallinen reaktio, jonka molemmat reaktiosuunnat ovat alkeisreaktioita, on seuraava:

(2)${\displaystyle \qquad {\text{A + B}}\;{\overset {\textstyle k_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{Y + Z}}}$

Termodynaamisessa tasapainotilassa reaktiosuuntien reaktionopeudet ovat yhtä suuret, joten konsentraatiotasapainovakio on

(3)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {[Y][Z]}{[A][B]}}{\Bigg )}_{tp}=K_{c}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Yhtälö (1) voidaan antaa muodossa

(4)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln k_{1}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{-1}}{dT}}\,=\,{\frac {\Delta U^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Van't Hoffin mukaan nopeusvakioihin ${\displaystyle k_{1}}$ ja ${\displaystyle k_{-1}}$ vaikuttavat eri energiat ${\displaystyle E_{1}}$ ja ${\displaystyle E_{-1}}$, joten näiden energioiden erotus on ${\displaystyle \Delta U^{\ominus }}$. Jos oletetaan nopeusvakioon vaikuttavan energian ${\displaystyle E}$ olevan lämpötilasta riippumaton, on yhtälö (4) ilmaistavissa

(5)${\displaystyle \qquad \ln k\,=\,{\text{vakio}}-{\frac {E}{RT}}\qquad \qquad {\text{tai}}\qquad \qquad k\,=\,Ae^{-{\frac {E}{RT}}}}$

Svante Arrhenius otti lähtökohdaksi reaktion tapahtumisen ja yhtälön (5). Hän painotti, että nopeusvakion lämpötilariippuvuus on liian suuri, jotta sen voi selittää johtuvan lämpötilan vaikutuksesta reaktion ainesosien molekulaarisiin translaatioenergioihin. Hän päätteli, että reaktiossa neutraalien ja aktiivisten molekyylien välille muodostuu tasapainotila ja tämä tila siirtyy lämpötilan funktiona yhtälö (1) mukaisesti.^[5] Tämä ajattelutapa on yleisesti hyväksytty, joten yhtälöä (5) kutsutaan nykyään Arrheniuksen yhtälöksi ja siinä ${\displaystyle E}$ merkitään ${\displaystyle E_{a}}$:na. Arrheniuksen yhtälössä ${\displaystyle A}$ on reaktion frekvenssitekijä ja sen yksikkö on sama kuin nopeusvakion yksikkö; ${\displaystyle R}$ yleinen kaasuvakio yksikössä J K^-1 mol^-1 ja ${\displaystyle E_{a}}$ reaktion aktivoitumisenergia yksikössä J mol^-1.

Arrheniuksen yhtälön aktivoitumisenergia on määritelty olevan:^[6] ${\displaystyle E_{a}\equiv RT^{2}{\Big (}{\frac {\partial \ln k}{\partial T}}{\Big )}}$. Jos oletetaan että ${\displaystyle E_{a}}$ on lämpötilasta riippumaton, voidaan Arrheniuksen yhtälö johtaa tästä yhtälöstä integroimalla.^[7]

Van't Hoff:n mukaan yhtälön (5) ${\displaystyle E}$:n mahdollinen lämpötilariippuvuus voidaan ilmaista funktiolla ${\displaystyle E=B+DT^{2}}$. Tässä ${\displaystyle B}$ ja ${\displaystyle D}$ ovat vakioita. Yhtälöä (4) soveltaen saadaan

(6)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln k}{dT}}\,=\,{\frac {B+DT^{2}}{RT^{2}}}}$

Integroimalla tämä saadaan nopeusvakiolle eksponenttimuotoinen yhtälö:

(7)${\displaystyle \qquad k\,=\,A\,e^{-{\frac {B+DT^{2}}{RT}}}}$

Tässä integrointivakioksi on merkitty ${\displaystyle A}$.

Arrheniuksen yhtälössä, ${\displaystyle k\,=\,Ae^{-{\frac {E_{a}}{RT}}}}$, frekvenssitekijällä voi todellisuudessa olla pieni lämpötilariippuvuus. Piirrettäessä ${\displaystyle k}$ versus ${\displaystyle T}$ kuvaaja, on todettavissa suurilla lämpötila-arvoilla, että ${\displaystyle k}$:n arvo lähestyy asymptoottisesti ${\displaystyle A}$:n vakioarvoa. Tällä lämpötila-alueella ${\displaystyle E_{a}}$ on hyvin pieni tai nolla, kuten on käytännössä todettu vapaiden radikaalien välisistä reaktioista.

Vuonna 1893 Kooij ehdotti frekvenssitekijälle lämpötilariippuvuutta van't Hoff:n yhtälöä (7) mukaellen ja julkaisi empiiriseksi yhtälöksi:^[8]

(8)${\displaystyle \qquad k=B\,T^{m}\,e^{-{\frac {E}{RT}}}}$

Tätä yhtälöä kutsutaan Kooijin yhtälöksi. Yhtälössä ${\displaystyle B}$ ja ${\displaystyle E}$ eivät riipu lämpötilasta ja ${\displaystyle m}$ on paljas luku, tyypillisesti 0,5. Ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi puolittain ja derivoimalla se ${\displaystyle T}$:n suhteen saadaan:

(9)${\displaystyle \qquad {\frac {d\,\ln \,k}{dT}}={\frac {m}{T}}+{\frac {E}{R\,T^{2}}}={\frac {E+m\,R\,T}{R\,T^{2}}}}$

Vertaamalla tätä Arrheniuksen yhtälössä olevaan ${\displaystyle E_{a}}$:n määrittelyyn, voidaan todeta, että

(10)${\displaystyle \qquad E_{a}=E+m\,R\,T}$

Kooijin yhtälö soveltuu erityisesti reaktioille, joille Arrheniuksen yhtälön käyttö ei tuota tyydyttävää tulosta. Kooijin yhtälö soveltuvuutta voi tarkastella ${\displaystyle \ln {\frac {k}{T^{m}}}}$ vs. ${\displaystyle {\frac {1}{T}}}$ -kuvaajalla, jossa sovitetun suoran yhtälön kulmakerroin on ${\displaystyle -{\frac {E}{R}}}$. Kooijin yhtälön nopeusvakion lämpötilariippuvuuden tausta on molekulaaristen jakaumafunktioiden lämpötilariippuvuudessa. Toisaalta Arrheniuksen yhtälön parametreille voidaan esittää törmäysteoriaan perustuva tulkinta. Törmäysteorian perusteella molekyylit törmäilevät jatkuvasti toisiinsa, mutta reaktio tapahtuu vain, jos törmäävien molekyylien energia on suurempi kuin reaktion aktivoitumisenergia. Boltzmannin jakaumalain perusteella sellaisten törmäysten osuus, joiden energia on suurempi kuin ${\displaystyle E_{a}}$, on verrannollinen eksponenttitekijään ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$, joka vastaa Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosaa. Vastaavasti frekvenssitekijä voidaan tulkita kaikkien aikayksikössä tapahtuvien törmäysten lukumääräksi, riippumatta siitä riittääkö niiden energia reagomiseen.

Frekvenssitekijän lämpötilariippuvuutta voi verrata törmäysteorian törmäystekijään.^[9]A Törmäystekijän (tai taajuustekijän) lämpötilariippuvuus on ${\displaystyle A\propto T^{0,5}}$, ja Arrheniuksen yhtälön ${\displaystyle A}$ on:

(11)${\displaystyle \qquad A={\sqrt {\frac {8ek_{B}\,T}{\pi \,\mu }}}\pi \,d^{2}}$

Tässä ${\displaystyle k_{B}}$ = Boltzmannin vakio, ${\displaystyle \mu }$ on törmäävien pallojen redusoitu massa ja ${\displaystyle d}$ on näiden pallojen säteiden summa.

Logaritmimuotoisesta Arrheniuksen yhtälöstä, ${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{a}}{RT}}}$, on todettavissa yhtäläisyys suoran yhtälöön ${\displaystyle y=a+bx}$, missä ${\displaystyle y=\ln k}$ ja ${\displaystyle x=1/T}$. Kokeellisesti mitatut nopeusvakiot voidaan piirtää kuvaajalle, jonka x-akseli on ${\displaystyle 1/T}$ ja y-akseli on ${\displaystyle \ln k}$. Pistejoukkoon sovitettu suora esim. pienimmän neliösumman menetelmällä mahdollistaa laskea suoran y-akselin leikkauspisteestä ${\displaystyle A}$ ja suoran kulmakertoimesta ${\displaystyle E_{a}}$. Jos pistejoukko jakaantuu suoran kaltaisesti, voidaan laskettuja parametreja pitää tutkittua reaktiota kuvaavina suureina mitatulla lämpötila-alueella. Tämä siksi, koska reaktiomekanismi ja myös nopeusvakion lämpötilariippuvuus voi olla toisenlainen lämpötila-alueen ulkopuolella.

Elektroniikan luotettavuusanalyyseissä käytetään Arrheniuksen yhtälöä määritettäessä jonkin komponentin lämpötilasta riippuvaa vikojen esiintymisnopeutta, eli komponentin vikaantuvuutta. Vikaantuvuusmalli noudattaa Arrheniuksen yhtälöä muodossa

${\displaystyle \lambda _{T}=\lambda _{0}e^{-{\frac {E_{a}}{k_{B}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}}$

Tässä ${\displaystyle \lambda _{T}}$ on komponentin vikaantuvuus [1/h] lämpötilassa T [K], joka on komponentin vioittumisen kannalta merkitsevä lämpötila, ${\displaystyle k_{B}}$ on Boltzmannin vakio ja ${\displaystyle \lambda _{0}}$ on vikaantuvuus lämpötilassa ${\displaystyle T_{0}}$.

Yhtälössä oleva aktivoitumisenergia on erilainen erilaisille vikatyypeille. Usein käytetään arvoa 1 eV.

^A Törmäysteorian mukaisen nopeusvakion eksponenttiosa on ensin ilmaistu Arrheniuksen yhtälön eksponentiosan avulla.