Boránok

Ez a szócikk a vegyületcsoportról szól. Hasonló címmel lásd még: borán.
Dekaborán(14), B10H14

A boránok a BxHy képletű vegyületek és a kapcsolódó anionok. Számos borán ismert. A leggyakoribbak az 1–12 bóratomot tartalmazók. Noha kevés gyakorlati alkalmazásuk van, a boránok szerkezete jelentősen különbözik a szénhidrogénekben láthatóktól. A boránok és a szénhidrogének „hibridjei”, a karboránok is ismertek.[1]

Történet

A boránok kémiájának fejlődésével a szintézis és a szerkezet terén újabb módszereket fedeztek fel. Először új szintézisekre volt szükség a diborán és számos származéka kezelésére, mivel pirofórosak és illékonyak. Alfred Stock ezért feltalálta az üveg vákuumcsövet.[2]

A diborán szerkezetét 1943-ban, évekkel felfedezése után helyesen jósolták meg.[3] A bórhidrogén klaszterek szerkezetét 1948-ban kezdték meghatározni a dekaborán jellemzésével. William Lipscomb 1976-ban ezért és sok későbbi krisztallográfiai vizsgálatáért elnyerte a kémiai Nobel-díjat. Ezek a vizsgálatok deltaéderes szerkezeteket, BH központok háromszögletű csoportjait mutatták ki. --> A klaszterek kötései a poliéderes vázelektronpár-elméletből és a Wade-szabályokból következnek, amik a boránok szerkezeteinek előrejelzésére használhatók.[4] E szabályok határozzák meg számos klasztervegyület szerkezetét.

A boránok iránti érdeklődés a második világháború idején megnőtt az urán-borohidrid urándúsítási képességei miatt és az időjárásjelző ballonok hidrogénforrásaként. Az Amerikai Egyesült Államokban egy Hermann Irving Schlesinger által vezetett kutatócsoport az anionos bórhidrogének és a megfelelő alumíniumhidrogének kémiáját fejlesztette ki. Munkája a szerves szintézisben használt számos bórhidrogén reagens alapja volt, melyek legtöbbjét diákja, Herbert C. Brown fejlesztett ki. A boránalapú reagenseket mára széles körben használják szerves szintézisekhez. 1979-ben Brown munkásságáért megnyerte a kémiai Nobel-díjat.[5]

Képletük és elnevezésük

A boránokat az alábbiak szerint csoportosítják, ahol n a bóratomok száma a vegyületben:[6][7][8]

Klasztertípus Általános képlet Példa Megjegyzések
hiperklozo- BnHn Instabil, származékai ismertek[9]
klozo- (BnHn)2− Cézium-dodekaborát
nido- BnHn+4 pentaborán(9)
arachno- BnHn+6 pentaborán(11)
hifo- BnHn+8 Csak adduktumokban található

A boránok szabályos neve a vegyület típusát jelző előtaggal kezdődik, amit a bóratomok száma követ, végül a hidrogénatomok száma található zárójelekben. Egyes részletek elhagyhatók, ha egyértelmű a jelentés, például ha csak egy szerkezeti típus lehetséges. Néhány példa:

  • Borán BH3
  • Diborán(6) B2H6
    Diborán(6)
    B2H6
  • arachno-Tetraborán(10) B4H10
    arachno-Tetraborán(10)
    B4H10
  • Pentaborán(9) B5H9
    Pentaborán(9)
    B5H9
  • Dekaborán(14) B10H14
    Dekaborán(14)
    B10H14
  • B18H22
    B18H22
  • izo-B18H22
    izo-B18H22
  • Hexaborát(6) B6H2−6
    Hexaborát(6)
    B6H2−6
  • Heptaborát(7) B7H2−7
    Heptaborát(7)
    B7H2−7
  • Oktaborát(8) B8H2−8
    Oktaborát(8)
    B8H2−8
  • Nonaborát(9) B9H2−9
    Nonaborát(9)
    B9H2−9
  • Dekaborát(10) B10H2−10
    Dekaborát(10)
    B10H2−10
  • Undekaborát(11) B11H2−11
    Undekaborát(11)
    B11H2−11
  • Dodekaborát(12) B12H2−12
    Dodekaborát(12)
    B12H2−12

Az anionok nevezéktanára példa az oktahidridopentaborát, B5H−8. A hidrogének száma van elöl, amit a bóratomszám követ. Az -át végződés az anionok nevének végén található. A töltés csak a képlet része, nem a szabályos névé.

A boránok kötései

A boránok nem klasszikusan kötött vegyületek: nincs elég elektron minden szomszédos atompár közti 2 központú, 2 elektronos kötésekhez. A nagyobb boránok kötéseit William Lipscomb írta le. Ebben az alábbiak szerepeltek:

  • 3 központú, 2 elektronos B–H–B hidak
  • 3 központú, 2 elektronos B–B–B kötések
  • 2 központú 2 elektronos kötések (B–B, B–H, BH2)

Lipscomb módszertanát nagyrészt leváltotta egy molekulapálya-alapú megközelítés, lehetővé téve a több központú kötések bővítését. Például az ikozaéderes B12H2−12 ionban a teljesen szimmetrikus (Ag szimmetriájú) molekulapálya a 12 bóratom közt egyenlően oszlik el. A Wade-szabályok jó módszert adnak a szerkezetek számításához atomszámuk és -kapcsolataik tekintetében.

Többklaszteres boránok

A B19H−22 konjunkto-bórhidrogénklaszter szerkezete.[10]

Bár ritkák, néhány többklaszteres boránt leírtak. Például egy borán B2H6-nal (BH3-forrásként) való reakciója konjunkto-boránt ad, ahol a boránalegységeket megoszló bóratomok kapcsolják össze.[11]

B 6 H 10 + ( BH 3 ) ⟶ B 7 H 11 + H 2 {\displaystyle {\ce {B6H10 + (BH3) -> B7H11 + H2}}}
B 7 H 11 + B 6 H 10 ⟶ B 13 H 19 + H 2 {\displaystyle {\ce {B7H11 + B6H10 -> B13H19 + H2}}}

Más konjunkto-boránok, ahol az alegységeket B–B kötés kapcsolja össze, nido-boránok ultraibolya besugárzásával készíthetők. Néhány B–B kapcsolt konjunkto-borán előállítható PtBr2 katalizátorral.[12]

A Wade-szabályok mintájára elektronszámláló séma jött létre a többklaszteres boránok feltételezésére.

Típusleíró előtagok[13]
Előtag Jelentés Példa
klado- elágazó csoportok
konjunkto- Összekapcsolt csoportok
megalo- több összekapcsolt csoport

Boránok reakciókészsége

A borán (BH3) csak átmenetileg létezik, mielőtt dimerizálódik diboránt (B2H6) adva. Adduktumai, a BH3·THF és a BH3·DMSO elég stabilak a hidroborációban való használhatósághoz. A diborán viselkedéséhez hasonlóan néhány kisebb borán reakciója a levegővel nagyon exoterm, akár robbanásszerű is lehet. Ezzel szemben sok klozo-borán, például a B12H2−12 nem reagál a levegővel.

A bór-hidridklaszterek sokszínűsége miatt nem lehet reakcióikat általánosítani.

Lewis-savként/bázisként

Egyesek elektrondonorként viselkednek a B–Hterm csoportok viszonylagos bázikussága miatt. A boránok koordinációs vegyületekben ligandumok lehetnek.[14] η1–η6 hapticitásokat találtak, az elektrondonáció a hídhidrogéneket és a B–B kötéseket is érintheti. Például a B6H10 a Zeise-sóban helyettesítheti az etént, e vegyület a Fe(B6H10)(CO)4.

Lewis-savként is működhetnek a klaszter megnyílásával. Például trimetilfoszfinnal:

B 5 H 9 + 2 PMe 3 ⟶ B 5 H 9 ( PMe 3 ) 2 {\displaystyle {\ce {B5H9 +2 PMe3 ->B5H9(PMe3)2}}}

Brønsted-savként/bázisként

Néhány nagyobb borán, különösen a hídhidrogénnel rendelkezők, deprotonálhatók erős bázissal. Például:

B 5 H 9 + NaH ⟶ Na ( B 5 H 8 ) + H 2 {\displaystyle {\ce {B5H9 + NaH -> Na(B5H8) + H2}}}

A savasság a borán méretével nő.[15] A B10H14 savassága 2,7.[* 1]

B5H9 < B6H10 < B10H14 < B16H20 < B18H22

Aufbau-reakciók

Fontos reakciók még a felépítő folyamatok, ahol a kisebb bórhidrogénklaszterek nagyobbakká egyesülnek boránaddícióval.

Hidroboráció

A diboránhoz és adduktumaihoz hasonlóan a nagyobb boránok hidroborációban vesznek részt. Alkinaddíciókor a szén a klaszter részévé válik, karboránokat (például C2B10H12) létrehozva.[16]

Alkalmazásai

A diborán és monomeradduktumai, a borán–tetrahidrofurán és a borán–dimetil-szulfid hasznos reagensek. Gyakran használják hidroborációhoz. Néhány nagyobb borán, például az anti-B18H22 lumineszcens.[17] A karboránok egyes kobaltszármazéka elkülöníti a radioaktív hulladékból a 137Cs-et.[18]

Lehetséges alkalmazások

Mivel a boránok könnyen elnyelnek neutronokat, származékait sokat vizsgálták neutronbefogásos rákterápiában való használatra.[19] Sokat használt vegyület a Na2B12H11SH. Itt felhasználják, hogy a 10B neutronbefogási hatáskeresztmetszete nagyon nagy, így a neutronsugárzás erősen szelektív a vegyületet tartalmazó helyre.

10 B + n → ( 11 B ∗ ) → 4 H e + 7 L i + γ   (2,4 MeV) {\displaystyle \mathrm {{}^{10}B+n\rightarrow ({}^{11}B^{*})\rightarrow {}^{4}He+{}^{7}Li} +\gamma \ {\text{(2,4 MeV)}}}

A boránok fűtőértéke a szénhidrogénekkel összehasonlítva magas, lehetséges üzemanyagokká téve. Az 1950-es években nagymértékben kutatták üzemanyag-adalékokként, de gyakorlati eredmények nem jelentek meg.

Megjegyzések

  1. ↑ nincs megadva hőmérséklet

Hivatkozások

  1. ↑ * Chemistry of the Elements. Pergamon Press (1984. június 13.). ISBN 0-08-022057-6 
  2. ↑ Stock, Alfred. The Hydrides of Boron and Silicon. New York: Cornell University Press (1933) 
  3. ↑ (1943) „64. The Structure of the Boron Hydrides”. Journal of the Chemical Society (Resumed) 1943, 250–255. o. DOI:10.1039/JR9430000250.  
  4. ↑ (2003) „Evolving patterns in boron cluster chemistry”. Pure Appl. Chem. 75 (9), 1315–1323. o. DOI:10.1351/pac200375091315.  
  5. ↑ Brown, H. C. Organic Syntheses via Boranes John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1.
  6. ↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9  pp 151-195
  7. ↑ Sablon:Cotton&Wilkinson6th
  8. ↑ Lipscomb W. N. Boron Hydrides. Benjamin, New York (1963).
  9. ↑ (2001) „Dodeca(benzyloxy)dodecaborane, B12(OCH2Ph)12: A Stable Derivative of hypercloso-B12H12”. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9), 1664–1667. o. DOI:<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O 10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O.  
  10. ↑ (2010) „An Experimental Solution to the "Missing Hydrogens" Question Surrounding the Macropolyhedral 19-Vertex Boron Hydride Monoanion [B19H22]−, a Simplification of its Synthesis, and its Use as an Intermediate in the First Example of syn-B18H22 to anti-B18H22 Isomer Conversion”. Inorganic Chemistry 49 (9), 4092–4098. o. DOI:10.1021/ic901976y. PMID 20349936.  
  11. ↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9  p. 162
  12. ↑ (2009. június 13.) „Transition metal promoted reactions of polyhedral boranes and carboranes”. Pure and Applied Chemistry 59 (7), 837–846. o. DOI:10.1351/pac198759070837.  
  13. ↑ (1999. június 13.) „An approach to megalo-boranes. Mixed and multiple cluster fusions involving iridaborane and platinaborane cluster compounds. Crystal structure determinations by conventional and synchrotron methods”. Inorganica Chimica Acta 289 (1–2), 95–124. o. DOI:10.1016/S0020-1693(99)00071-7.  
  14. ↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9  p. 177, „The concept of boranes as ligands”,
  15. ↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9  p. 171
  16. ↑ Jemmis, E. D. (1982). „Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes”. Journal of the American Chemical Society 104 (25), 7017–7020. o. DOI:10.1021/ja00389a021.  
  17. ↑ (2015) „A borane laser”. Nature Communications 5958 (6), 5958. o. DOI:10.1038/ncomms6958. PMID 25583133.  
  18. ↑ (2014) „Electrodriven Selective Transport of Cs+ Using Chlorinated Cobalt Dicarbollide in Polymer Inclusion Membrane: A Novel Approach for Cesium Removal from Simulated Nuclear Waste Solution”. Environmental Science & Technology 48 (21), 12994–13000. o. DOI:10.1021/es503667j. PMID 25299942.  
  19. ↑ Neutron Capture Therapy. Berlin: Springer. DOI: 10.1007/978-3-642-31334-9 (2012). ISBN 978-3-642-31333-2 

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Boranes című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Nemzetközi katalógusok
  • KKT: 00560866
  • kémia Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap