Trirutenio dodecacarbonile

Trirutenio dodecacarbonile
Nome IUPAC
trirutenio dodecacarbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C12O12Ru3
Aspetto	solido arancione
Numero CAS	15243-33-1
Numero EINECS	239-287-4
PubChem	6096991, 519095 e 14641151
SMILES	[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Ru].[Ru].[Ru]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	150 °C (423 K)[1]
Indicazioni di sicurezza
Frasi H	332 [1]
Consigli P	304+340+312 [1]
Modifica dati su Wikidata · Manuale

Il trirutenio dodecacarbonile è il composto chimico cluster con formula Ru₃(CO)₁₂. È l'unico carbonile binario stabile del rutenio.^[2] In condizioni normali è un solido arancione, insolubile in acqua ma solubile in solventi organici non polari. Disponibile in commercio, viene usato come precursore per la sintesi di altri composti organometallici di rutenio.

Ru₃(CO)₁₂ cristallizza con struttura cristallina monoclina, gruppo spaziale P2_1/c, con costanti di reticolo a = 811 pm, b = 1477 pm, c = 1533 pm e β = 110,6°, quattro unità di formula per cella elementare. Nella struttura sono presenti unità molecolari con simmetria D_3h, formate da un triangolo pressoché equilatero di atomi di rutenio; la distanza media Ru-Ru è di 285 pm. Ogni atomo di rutenio è legato a quattro leganti CO, due in posizione assiale e due in posizione equatoriale.^[3][4] La struttura è analoga a quella di Os₃(CO)₁₂, mentre in Fe₃(CO)₁₂ due CO sono legati a ponte e la simmetria diventa C_2v.

Il cluster fu sintetizzato per la prima volta nel 1936 da Wilhelm Manchot e Wilhelm J. Manchot,^[5] attribuendogli però erroneamente la formula Ru₂(CO)₉. Nel 1961 Eugene R. Corey e Lawrence F. Dahl evidenziarono che la formula corretta era Ru₃(CO)₁₂.^[6]

Il composto si ottiene trattando soluzioni di tricloruro di rutenio con monossido di carbonio, in genere sotto pressione.^[7][8] La stechiometria della reazione non è nota con certezza; una possibilità è la seguente:

${\displaystyle {\ce {6RuCl3 + 33CO + 18CH3OH -> 2Ru3(CO)12 + 9CO(OCH3)2 + 18HCl}}}$

Ru₃(CO)₁₂ è un solido arancione stabile all'aria, ed è il più stabile dei carbonili binari del rutenio. Sono noti anche i composti Ru(CO)₅ e Ru₂(CO)₉, che nel tempo tendono a trasformarsi in Ru₃(CO)₁₂.^[2] Ad esempio, Ru₃(CO)₁₂ sotto pressione di CO si converte nel monomero rutenio pentacarbonile; quest'ultimo è però meno stabile e col tempo riforma il cluster di partenza:

${\displaystyle {\ce {Ru3(CO)12 + 3CO <=> 3Ru(CO)5}}}$

La costante di equilibrio della reazione è 3,3 x 10⁻⁷ mol dm⁻³ a temperatura ambiente.^[9] L'instabilità di Ru(CO)₅ contrasta con la robustezza del corrispondente Fe(CO)₅.

Ru₃(CO)₁₂ possiede una chimica ricchissima dove il nucleo centrale trinucleare di rutenio rimane intatto e vengono sostituiti più leganti CO. Per riscaldamento in presenza di fosfine, fosfiti o altre basi di Lewis L si ottengono così prodotti tipo Ru₃(CO)₉L₃ e Ru₃(CO)₁₀L₂. Queste reazioni sono spesso accompagnate anche dalla formazione di complessi mononucleari come Ru(CO)₃L₂.^[2]

A partire da Ru₃(CO)₁₂ si possono ottenere inoltre numerosissime specie a varia nuclearità. Alcuni esempi sono:^[2]

• l'idruro anionico [HRu₃(CO)₁₁]⁻, studiato come catalizzatore di idroformilazione
• specie ad alta nuclearità come H₂Ru₄(CO)₁₃ e H₂Ru₆(CO)₁₈
• il cluster tetraedrico Ru₄(μ-H)₄(CO)₁₂ contenente 4 idruri a ponte^[10]
• derivati fluorurati come Ru(CO)₃F₃ e [Ru(CO)₃F₂]₄
• cluster contenenti leganti carburo interstiziali, sia neutri come Ru₅C(CO)₁₅ e Ru₆C(CO)₁₇, sia anionici come [Ru₁₀C(CO)₂₄]²⁻ e [HRu₁₀C(CO)₂₄]^−[11]

• (EN) M. I. Bruce, C. M. Jensen e N. L. Jones, Dodecacarbonyltriruthenium, Ru₃(CO)₁₂, in Inorg. Synth., vol. 26, 1989, pp. 259-61, DOI:10.1002/9780470132579.ch45.
• (EN) M. I. Bruce e M. L. Williams, Dodecacarbonyl(tetra-μ-hydrido)tetraruthenium, Ru₄(μ-H)₄(CO)₁₂, in Inorg. Synth., vol. 26, 1989, pp. 262-63, DOI:10.1002/9780470132579.ch45.
• (EN) E. R. Corey e L. F. Dahl, Trinuclear osmium and ruthenium carbonyls and their identities with previously reported Os₂(CO)₉ and Ru₂(CO)₉, in J. Am. Chem. Soc., vol. 83, n. 9, 1961, pp. 2203-2204, DOI:10.1021/ja01470a044.
• (EN) M. Faure, C. Saccavini e G. Lavigne, Dodecacarbonyltriruthenium, Ru₃(CO)₁₂, in Inorg. Synth., vol. 34, 2004, pp. 110, DOI:10.1002/0471653683.ch3.
• (EN) W. R. Hastings, M. R. Roussel e M. C. Baird, Mechanism of the conversion of Ru(CO)₅ into Ru₃(CO)₁₂, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, pp. 203-205, DOI:10.1039/DT9900000203.
• (DE) W. Manchot e W. J. Manchot, Darstellung von Rutheniumcarbonylen und ‐nitrosylen, in Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 226, n. 4, 1936, pp. 385-415, DOI:10.1002/zaac.19362260410.
• (EN) R. Mason e A. I. M. Rae, The crystal structure of ruthenium carbonyl, Ru₃(CO)₁₂, in J. Chem. Soc. A, 1968, pp. 778-779, DOI:10.1039/J19680000778.
• (EN) J. N. Nicholls e M. D. Vargas, Carbido-Carbonyl Ruthenium Cluster Complexes, in Inorg. Synth., vol. 26, 1989, pp. 280-85, DOI:10.1002/9780470132579.ch49.
• (EN) P. R. Raithby e A. L. Johnson, Trinuclear Clusters of Ru/Os without Hydrocarbon Ligands, in D. M. P. Mingos e R. H. Crabtree (a cura di), Comprehensive Organometallic Chemistry III, 6: Compounds of Group 8, Elsevier, 2007, ISBN 978-0-08-045047-6.
• Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del trirutenio dodecacarbonile, su sigmaaldrich.com, 2019. URL consultato il 10 marzo 2020.
• (EN) C. Slebodnick, J. Zhao, R. Angel, B. E. Hanson e altri, High Pressure Study of Ru₃(CO)₁₂ by X-ray Diffraction, Raman, and Infrared Spectroscopy, in Inorg. Chem., vol. 43, n. 17, 2004, pp. 5245-5252, DOI:10.1021/ic049617y.
• (EN) R. E. White e T. P. Hanusa, Ruthenium: Organometallic Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia209, ISBN 9780470862100.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Trirutenio dodecacarbonile

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia