Alkeenmetathese

De alkeenmetathese of transalkylidenatie is een organische reactie waarbij een herschikking optreedt van alkyleendelen van moleculen door splitsing van de dubbele binding in alkenen:[1]

Algemeen principe van de alkeenmetathese. Alkylidengroepen zijn gekleurd gemarkeerd.
Algemeen principe van de alkeenmetathese. Alkylidengroepen zijn gekleurd gemarkeerd.

Sinds de ontdekking van de reactie heeft alkeenmetathese een groot aantal toepassingen gevonden zowel in de academische research als in de industrie, waarbij de producten uiteenlopen van geneesmiddelen en polymeren tot verbeterde brandstoffen. Voordelen van de reactie zijn onder andere minder bijproducten en minder (schadelijk) afval. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs en Richard R. Schrock deelden in 2005 de Nobelprijs voor de Scheikunde voor "de ontwikkeling van de metathese in de organische synthese".[2]

De reactie wordt gekatalyseerd door metalen als nikkel, wolfraam, renium, ruthenium en molybdeen.

Algemene beschrijving

De eerste commerciële toepassing van alkeenmetathese vond plaats in de olie-industrie bij de synthese van hogere alkenen uit 1-alkenen onder hoge druk en temperatuur via het shell higher olefin process (SHOP). Traditioneel worden de katalysatoren voor de reactie bereid uit de metaalhalogeniden en alkylerende reagentia. WCl6-EtOH-EtAlCl2 is een voorbeeld van een dergelijke katalysator. Een metathesereactie is een kettingreactie, die start met de reactie van een metallocarbeen met een alkeen waarbij een metallacyclobutaan (een cyclobutaan waarin een van de koolstofatomen door een metaal vervangen is) ontstaat. Dit intermediair ontleed onder vorming van een alkeen (het product) en een nieuw metallocarbeen, dat via een aantal stappen wordt omgezet in het oorspronkelijke metallocarbeen, waarna de cyclus opnieuw start.

Mechanisme van de alkeenmetathese volgens Chauvin.
Mechanisme van de alkeenmetathese volgens Chauvin.

Als katalysator worden de door Grubbs ontwikkelde, op een ruthenium-carbenoïde gebaseerde verbinding[3] of de door Richard Schrock ontwikkelde katalysatoren op basis van molybdeen(VI) en wolfraam(VI)[4] gebruikt. Verwante complexen zijn ook in staat tot alkynmetathese en daaraan gerelateerde polymerisatiereacties.

Reactiemechanisme

De hierboven weergegeven reactievolgorde is voor het eerst door Hérisson en Chauvin voorgesteld en tegenwoordig algemeen geaccepteerd als het mechanisme voor de door overgangsmetalen-gekatalyseerde alkeenmetathese.[5] De directe [2+2]-cycloadditie tussen twee alkenen is volgens de Woodward-Hoffmann-regels symmetrie-verboden; het gevolg daarvan is een hoge activeringsenergie. In het Chauvin-mechanisme treedt een [2+2]-cycloadditie op, waarbij een alkeen met een overgangsmetaal-alkylideen tot een intermediair gevormd metallocyclobutaan reageert. Deze laatste verbinding kan de [2+2]-cycloadditie in omgekeerde volgorde doorlopen, waarbij weer een alkeen en een metaal-alkylideen ontstaan. De retro-reactie kan of de uitgangsstoffen teruggeven, of een nieuw alkeen (en metaal-alkylideen) laten ontstaan. De interactie tussen de bij de cycloadditie betrokken orbitalen en de d-orbitalen van het metaal, verlagen de activeringsenergie voldoende om de reactie bij relatief lage temperaturen te laten verlopen. De opheldering van het reactiemechanisme vergde een uitgebreide discussie.

Experimentele onderbouwing van het reactiemechanisme

In 1971 stelde Chauvin de vierring met een metaalatoom, een zogeheten metallacyclische verbinding, voor als centraal intermediair in het reactiemechanisme. Met dit intermediair waren de statische verdelingen die gevonden werden in de metathesereacties goed te verklaren.[6] Ook heden ten dage wordt dit mechanisme nog steeds als correct beschouwd.

Algemeen reactieverloop van de alkeenmetathese.
Algemeen reactieverloop van de alkeenmetathese.

De eigenlijke katalysator, een metallocarbeen,[7] werd door E.O. Fischer in 1964 geïdentificeerd. Het werk van Chauvin was gebaseerd op de reactie van cyclopenteen en 2-penteen onder invloed van de homogene katalysator wolfraam(VI)oxytetrachloride en tetrabutyltin of di-ethylaluminiumchloride:

Metathesereactie van Chauvin.
Metathesereactie van Chauvin.

De voornaamste drie producten C9, C10 en C11 (verwijzend naar het aantal koolstofatomen in iedere structuur) worden in de verhouding 1:2:1 gevormd, onafhankelijk van de omzettingsgraad. Ook met hogere alkenen worden overeenkomstige resultaten verkregen. Chauvin was ook in staat aan te geven hoe het actieve deeltje gevormd wordt: α-hydride-eliminatie van een enkelvoudige koolstof-metaalbinding leidt tot het carbeen.

In hetzelfde jaar werd door Pettit, bekend geworden van de synthese van cyclobutadieen enkele jaren eerder, onafhankelijk een alternatief reactiemechanisme voorgesteld.[8] De kern van het mechanisme werd gevormd door een intermediair met sp3-gehybridiseerde koolstofatomen die aan het centrale metaalatoom gekoppeld waren via meerdere 3-center-2-elektronbindingen in een fenestraanachtige molecule:

Mechanisme volgens Pettit.
Mechanisme volgens Pettit.

De experimentele basis voor dit mechanisme ontleende Pettit aan het feit dat de metathesereactie van 4-noneen met wolfraamcarbonylverbindingen als katalysator onder invloed van koolmonoxide stopte.[9]

In 1972 raakte Robert H. Grubbs betrokken bij de discussie rond het reactiemechanisme van de metathesereactie. Hij stelde ook een metallocyclische verbinding voor, maar dit keer een met vier koolstofatomen (en het metaalatoom dus in totaal een vijfring).[10] Zijn onderzoeksgroep werkte met 1,4-dilithiumbutaan en wolfraam(IV)chloride in een poging het veronderstelde intermediair direct te synthetiseren. Als dezelfde reactieproducten zouden ontstaan als in de metathesereacties, was dat bewijs voor het vijfringintermediar. De eerste reactiestap betreft twee alkeenmoleculen:

Mechanisme volgens Grubbs.
Mechanisme volgens Grubbs.

In 1973 vond Grubbs experimenteel bewijs voor het mechanisme toen zijn groep in staat was een, weliswaar niet met wolfraam maar met platina, metallovijfring te isoleren uit de reactie van dilithiumbutaan met cis-bis(trifenylfosfine)dichloorplatina(II).[11]

In 1975 kon Thomas Katz,[12] in lijn met Chauvin, een metallacyclobutaan-intermediar aantonen op basis van de reactie van cyclo-octeen, 2-buteen en 4-octeen met een molybdeenkatalysator. Het product met 14 koolstofatomen was direct vanaf het begin, ook bij een lage conversiegraad, aanwezig en was dus geen product aanwezig van volgreactie(s):

Reactie volgens Katz.
Reactie volgens Katz.

In het door Grubbs voorgestelde mechanisme met twee alkeenmoleculen in de snelheidsbepalende stap, zou het C14-dieen een secundair product zijn van C12 met C6, en dus pas later in de reactie gevormd worden.

In 1974 was Charles Casey de eerste die gebruik maakte van carbenen om het reactiemechanisme van de metathese te beschrijven:[13]

Reactie volgens Casey.
Reactie volgens Casey.

In 1976 leverde Grubbs bewijs tegen het door hemzelf voorgestelde vijfring-mechanisme:[14][15]

Nieuw reactiemechanisme volgens Grubbs.
Nieuw reactiemechanisme volgens Grubbs.

In deze reactie is de verdeling van het met deuterium gelabelde etheen ook bij lage omzetting al in overeenstemming met het Chauvin-mechanisme. Grubbs wilde (toen) niet uitsluiten dat de vijfring voorafgaand aan de vorming van het metaalcarbeen optrad.

In 1980 kon de researchgroep rond Robert Grubbs de isolatie van het metallocyclobutaan melden uit de reactie van het Tebbe-reagens en 3-methyl-1-buteen.[16]

Metathesemechanisme volgens Grubbs met een metallocyclobutaan.
Metathesemechanisme volgens Grubbs met een metallocyclobutaan.

Een vergelijkbare verbinding werd in 1986 geïsoleerd tijdens een totaalsynthese:[17]

Totaalsynthese van Grubbs.
Totaalsynthese van Grubbs.

In hetzelfde jaar toonde Grubbs aan dat de metathesepolymerisatie van norborneen met behulp van het Tebbe-reagens een levende polymerisatie is.[18] en een jaar later publiceerden Grubbs en Schrock samen een artikel waarin de levende polymerisatie op basis van een wolfraamcomplex werd beschreven.[19] Schrock richtte zijn aandacht vervolgens vooral op de wolfraam- en molybdeenkatalysatoren, Grubbs begon aan de ontwikkeling van op ruthenium gebaseerde katalysatoren. Van deze laatste hoopte Grubbs dat ze minder zuurstofgevoelig zouden zijn, en daardoor met meer functionele groepen toepasbaar zouden zijn.

Grubbs' katalysatoren

Voortbordurend op eerder werk van Michelotti en Keaveney die de polymerisatie van norborneen onder invloed van ruthenium(III)chloride, osmium(III)chloride en iridium(III)chloride in alcoholische oplossingen[20] kon de researchgroep rond Grubbs derivaten van 7-oxonorborneen polymeriseren met behulp van ruthenium(III)chloride, osmium(III)chloride of wolfraamalkylidenen.[21] Verder onderzoek liet zien dat een ruthenium(II)carbeen onder de vorm van (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 een effectieve katalysator was:[22]

Metathesereactie volgens Grubbs.
Metathesereactie volgens Grubbs.

De ontwikkeling van (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 (waarin tricyclohexylfosfine het trifenylfosfine als ligand vervangen heeft)[23] leidde uiteindelijk tot de nu commercieel verkrijgbare Grubbs' katalysator[24][25]

Schrock-katalysator

Schrock kwam in 1979 in aanraking met de metathesereacties toen hij zich afvroeg of de tantaal-carbenen, waarmee hij sinds 1974 werkte, ook gebruikt konden worden in de metathese.[26] De eerste resultaten waren teleurstellend. CpTa(CHt-bu)Cl2 reageerde wel met etheen, maar gaf slechts een metallocyclopentaan en geen metatheseproducten:[27]

Metathese volgens Schrock.
Metathese volgens Schrock.

Kleine aanpassingen van de structuur tot PR3Ta(CHt-bu)(Ot-bu)2Cl (waarbij dus een chloorligand vervangen werd door een tert-butoxidegroep en een cyclopentadiënylresidu door een organofosfine) leidde een jaar later in een reactie met cis-2-penteen wel tot resultaat.[28] Een andere ontwikkeling leidde tot wolfraam-zuurstofcomplexen van het type W(O)(CHt-Bu)(Cl)2(PEt)3, die ook effectief bevonden werden in de alkeenmetathese.[29]

Vanaf 1990 zijn Schrock-alkylidenen van het type Mo(NAr)(CHC(CH3)2R){OC(CH3)(CF3)2}2 commercieel beschikbaar:

Commercieel verkrijgbaar Schrock-alkylideen.
Commercieel verkrijgbaar Schrock-alkylideen.

De eerste chirale katalysator volgde in 1993:[30]

Chirale Schrock-katalysator.
Chirale Schrock-katalysator.

Met een BINOLligand werd met norborneen een Ringopening-metathese-polymerisatie (ROMP) gerealiseerd die leidde tot een in hoge mate sterisch regelmatig, isotactisch cis-polymeer.

Metathesechemie

Zoals bijna alle chemische reacties is de drijvende kracht achter de metathesereactie de minimalisatie van de vrije energie: de uiteindelijke producten en de verhouding tussen deze producten wordt bepaald door de verschillen in deze energie.

De alkeenmetathese wordt doorgaans gestuurd door het ontstaan van etheen, de entropiestijging ten gevolge van het ontstaan van het gas bepaalt de richting van de reactie. Een ander type van energiewinst wordt geboekt bij metathesereacties waarbij ringopening (ROM) optreedt, meestal van kleine ringen met (hoge) ringspanning, zoals het norborneensysteem. Ringsluitingsmetathese (RCM) anderzijds treedt meestal op als een vijf- of zesring gevormd kan worden, hoewel dat dan ook vaak gepaard gaat met de ontwikkeling van etheen. RCM is toegepast om grote ringen te sluiten, waarbij naast de thermodynamsche sturing (ontwikkeling van etheen) ook kinetische sturing werd toegepast door met zeer verdunde oplossingen te werken. De kans dat twee verschillende moleculen met elkaar reageren wordt daardoor kleiner dan de kans dat een molecuul met zichzelf zal reageren.[31] Bovendien kan ook gebruikgemaakt worden van het Thorpe-Ingold-effect om zowel reactiesnelheid als selectiviteit te verbeteren.

Alkeenmetathese heeft de synthetisch equivalente tweestapssynthese vrijwel verdrongen. Hierbij werd achtereenvolgens ozonolyse van een alkeen toegepast, gevolgd door de Wittig-reactie van een van de gevormde carbonylverbindingen.

Voorbeelden

De eerste praktisch toepasbare metathesekatalysator (later bekend geworden als het Tebbe-reagens) werd door Tebbe in 1978 geïntroduceerd.[32] In de modelreactie wisselden via isotopen gemarkeerde koolstofgroepen in isobuteen en methyleencyclohexaan van plaats:

Metathese met het Tebbe-reagens.
Metathese met het Tebbe-reagens.

Onderstaand voorbeeld is een ringopeningsmetathese onder invloed van een Grubbs' katalysator:[33]

Ringopeningsmetathese met een Grubbs' katalysator
Ringopeningsmetathese met een Grubbs' katalysator

De metathese van 1-hexeen met een WCl4(OAr)2-katalysator geeft 5-deceen[34] met daarnaast een aantal producten van secundaire metathesereacties.

Eerder onderzoek: historisch overzicht

Voorafgaand aan de introductie van de matethesereacties onder invloed van overgangsmetalen was Karl Ziegler in de jaren '50 van de 20e eeuw bezig met de ontwikkeling van wat later als de Ziegler-Natta-katalysator bekend zou worden. Etheen polymeriseert onder toevoeging van bepaalde metalen tot 1-buteen in plaats van tot de geheel verzadigde, praktisch eindeloze keten van polyetheen.[35]

In 1960 werd norborneen door een researchgroep van DuPont gepolymeriseerd tot polynorborneen onder invloed van lithiumaluminiumtetraheptyl en titanium(IV)chloride.[36] In datzelfde jaar werden de resultaten gepubliceerd, maar in 1955 verkreeg de firma reeds een patent op deze reactie:[37]

Metathese volgens DuPont.
Metathese volgens DuPont.

De reactie werd toen beschreven als een coördinatiepolymerisatie. In het toen voorgestelde reactiemechanisme vormt een titaniumhoudend intermediair, R-Ti-X, eerst een complex via de dubbele binding, een zogenaamd pi-complex. In de tweede stap worden tegelijkertijd een koolstof-koolstofbinding verbroken en een alkylideen-titaniumbinding gevormd. Door reactie met een volgend monomeer ontstaat het polymeer:

Reactiemechanisme.
Reactiemechanisme.

Giulio Natta verkreeg in 1964 ook een onverzadigd polymeer in de reactie van cyclopenteen onder invloed van wolfraam- en molybdeenhalogeniden.[38]

Onderzoek van R.L. Banks bij de Phillips Petroleum Company in 1964 vormde eveneens een van de aanzetten tot de uiteindelijke alkeenmetathese.[39] Onder invloed van molybdeenhexacarbonyl, wolfraamhexacarbonyl of molybdeenoxide op aluminiumoxide, werd propeen omgezet in een mengsel van gelijke delen etheen en 2-buteen. Als intermediair werd in het reactiemechanisme een cyclobutaan-metaalcomplex aangegeven (al werd dat door de onderzoekers als quasi-cyclobutaan bestempeld):

Metathesereactie met quasi-cyclobutaan
Metathesereactie met quasi-cyclobutaan

Derivaten van cyclobutaan zijn in alkeenmetathesereacties nooit aangetroffen. Ook de constatering dat dit reactiemechanisme volgens de twee jaar eerder geformuleerde Woodward-Hoffmann-regels verboden was, hebben ertoe geleid dat deze reactievolgorde niet meer als serieus mechanisme van de metathese beschouwd wordt.

In 1967 werd door de groep rond Calderon bij de Goodyear Tire and Rubber Company de reactie beschreven van 2-penteen onder invloed van een nieuwe katalysator op basis van wolfraam(VI)chloride, ethanol en de organoaluminiumverbinding EtAlMe2. Zij stelde ook de naam van de reactie voor: alkeenmetathese, of zoals toen nog gebruikelijk: olefine metathese[40]

Metathese volgens Calderon
Metathese volgens Calderon

In dit voorbeeld is de statistische verdeling van de molecuuldelen goed te zien. Uitgaande van 2-pentaan is er een even groot aantal van beide producten aanwezig. De kans dat een C2-stuk met of een ander C2-stuk of juist met een C3-stuk reageert is even groot, dus uitgaande van C2 worden gelijke delen C4 en C5 gevormd. Dit gaat maar over de helft van de gevormde moleculen. De ander helft bestaat uit C3-moleculen, die ook een even grote kans hebben om of met een C2-stuk of juist met een C3-stuk, waarbij gelijke hoeveelheden C5 en C6 gevormd worden.

In deze reactie ontstaat zeer snel, enkele seconden, een evenwicht tussen het 2-penteen enerzijds en de 2-buteen-3-hexeen-combinatie anderzijds. Er vindt duidelijk migratie van substituenten plaats, het maakt niet uit of uitgegaan wordt van het penteen of van een equimolair mengsel van buteen en hexeen. Onder invloed van methanol stopt de reactie.

Aangetoond werd ook dat uitgaand van een mengsel van gewoon 2-buteen en isotoop gelabeld, perdeutero-2-buteen een mengvorm ontstond met de deuteriumlabels in de ene helft van de molecule en met het gewone waterstof aan de andere kant.[41] Op deze manier was men ook in staat onderscheid te maken tussen een transalkylidenering, de dubbele binding breken en maken, en een transalkylering, waarbij de binding tussen een alkylgroep en het koolstofatoom van de dubbele binding verbroken en weer gemaakt wordt. Het laatste mechanisme werd uitgesloten:

Zie ook

Bronnen, noten en/of referenties
  1. ↑ Astruc D. (2005). "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" (abstract). New J. Chem. 29 (1): 42–56. DOI: 10.1039/b412198h. Gearchiveerd van origineel op 23 juni 2008.
  2. ↑ Nobelprize.org (5 Oct 2005). The Nobel Prize in Chemistry 2005. Gearchiveerd op 10 juli 2018. Persbericht.
  3. ↑ Ileana Dragutan, Valerian Dragutan, Petru Filip (2005). Recent developments in design and synthesis of well-defined ruthenium metathesis catalysts – a highly successful opening for intricate organic synthesis. 105. From Arkivoc
  4. ↑ R.R. Schrock (1986). High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Acc. Chem Res.
  5. ↑ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Macromol. Chem. 1971, 141, p. 161
  6. ↑ Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques Die Makromolekulare Chemie Volume 141, Issue 1, Date: 9 February 1971, Pages: 161-176 Par Jean-Louis Hérisson, Yves Chauvin DOI:10.1002/macp.1971.021410112
  7. ↑ E. O. Fischer, A. Maasböl (1964). On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. Angewandte Chemie International Edition in English 3 (8): 580–581. DOI: 10.1002/anie.196405801.
  8. ↑ Glenn S. Lewandos & R. Pettit - A proposed mechanism for the metal-catalysed disproportionation reaction of olefins, Tetrahedron Letters, Volume 12, Issue 11, 1971, pp. 789-793 DOI:10.1016/S0040-4039(01)96558-X
  9. ↑ Glenn S. Lewandos, R. Pettit - Mechanism of the metal-catalyzed disproportionation of olefins, J. Am. Chem. Soc., 1971; 93(25); 7087-7088. DOI:10.1021/ja00754a067
  10. ↑ Robert H. Grubbs, Terence K. Brunck - Possible intermediate in the tungsten-catalyzed olefin metathesis reaction, J. Am. Chem. Soc., 1972; 94(7); pp. 2538-2540 DOI:10.1021/ja00762a073
  11. ↑ Carol G. Biefeld, Harry A. Eick, Robert H. Grubbs - Crystal structure of bis(triphenylphosphine)tetramethyleneplatinum(II), Inorg. Chem.; 1973; 12(9); pp. 2166-2170 DOI:10.1021/ic50127a046
  12. ↑ Thomas J. Katz, James McGinnis - Mechanism of the olefin metathesis reaction, J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(6); pp. 1592-1594 DOI:10.1021/ja00839a063
  13. ↑ Charles P. Casey, Terry J. Burkhardt - Reactions of (diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reactions, J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(25); pp. 7808-7809 DOI:10.1021/ja00832a032
  14. ↑ Robert H. Grubbs, Patrick L. Burk, Dale D. Carr - Mechanism of the olefin metathesis reaction, J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(11); pp. 3265-3267 DOI:10.1021/ja00844a082
  15. ↑ Robert H. Grubbs, D. D. Carr, C. Hoppin, P. L. Burk - Consideration of the mechanism of the metal catalyzed olefin metathesis reaction, J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(12); pp. 3478-3483 DOI:10.1021/ja00428a015
  16. ↑ T.R. Howard, J.B. Lee, R.H. Grubbs - Titanium metallacarbene-metallacyclobutane reactions: stepwise metathesis, J. Am. Chem. Soc.; 1980; 102(22); pp. 6876-6878 DOI:10.1021/ja00542a050
  17. ↑ John R. Stille, Robert H. Grubbs - Synthesis of (+-)Δ9,12-capnellene using titanium reagents, J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(4); pp. 855-856 DOI:10.1021/ja00264a058
  18. ↑ Laura R. Gilliom, Robert H. Grubbs - Titanacyclobutanes derived from strained, cyclic olefins: the living polymerization of norbornene, J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(4); pp. 733-742 DOI:10.1021/ja00264a027
  19. ↑ R.R. Schrock, J. Feldman, L.F. Cannizzo, Robert H. Grubbs - Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungsten alkylidene complex, Macromolecules; 1987; 20(5); pp. 1169-1172 DOI:10.1021/ma00171a053
  20. ↑ Francis W. Michelotti, William P. Keaveney - Coordinated polymerization of the bicyclo-[2.2.1]-heptene-2 ring system (norbornene) in polar media, Journal of Polymer Science, Part A: General Papers Vol. 3 (3), maart 1965, pp. 895-905 DOI:10.1002/pol.1965.100030305
  21. ↑ Bruce M. Novak, Robert H. Grubbs - The ring opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene derivatives: a new acyclic polymeric ionophore, J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(3); pp. 960-961 DOI:10.1021/ja00211a043
  22. ↑ SonBinh T. Nguyen, Lynda K. Johnson, Robert H. Grubbs, Joseph W. Ziller - Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media, J. Am. Chem. Soc., 1992; 114(10); pp. 3974-3975 DOI:10.1021/ja00036a053
  23. ↑ SonBinh T. Nguyen, Robert H. Grubbs, Joseph W. Ziller - Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts, J. Am. Chem. Soc.; 1993; 115(21); pp. 9858-9859 DOI:10.1021/ja00074a086
  24. ↑ Peter Schwab, Marcia B. France, Joseph W. Ziller, Robert H. Grubbs - A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts-Synthesis of [RuCl2(CHR)(PR3)2] and Its Reactions, Angewandte Chemie, Vol. 34 (18), 2 oktober 1995, pp. 2039-2041 DOI:10.1002/anie.199520391
  25. ↑ Peter Schwab, Robert H. Grubbs, Joseph W. Ziller - Synthesis and Applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity, J. Am. Chem. Soc.; 1996, pp. 100-110 DOI:10.1021/ja952676d
  26. ↑ R. R. Schrock, P. Meakin - Pentamethyl complexes of niobium and tantalum, J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(16); pp. 5288-5290 DOI:10.1021/ja00823a064
  27. ↑ S.J. McLain, C.D. Wood, R.R. Schrock - Preparation and characterization of tantalum(III) olefin complexes and tantalum(V) metallacyclopentane complexes made from acyclic alpha-olefins, J. Am. Chem. Soc.; 1979; 101(16); pp. 4558-4570 DOI:10.1021/ja00510a022
  28. ↑ Richard Schrock, Scott Rocklage, Jeffrey Wengrovius, Gregory Rupprecht, Jere Fellmann - Preparation and characterization of active niobium, tantalum and tungsten metathesis catalysts, Journal of Molecular Catalysis, Vol. 8 (1-3), mei 1980, pp. 73-83 DOI:10.1016/0304-5102(80)87006-4
  29. ↑ Jeffrey H. Wengrovius, Richard R. Schrock, Melvyn Rowen Churchill, Joseph R. Missert, Wiley J. Youngs - Multiple metal-carbon bonds. 16. Tungsten-oxo alkylidene complexes as olefins metathesis catalysts and the crystal structure of W(O)(CHCMe3(PEt3)Cl2, J. Am. Chem. Soc., 1980; 102(13); pp. 4515-4516 DOI:10.1021/ja00533a035
  30. ↑ David H. McConville, Jennifer R. Wolf, Richard R. Schrock - Synthesis of chiral molybdenum ROMP initiators and all-cis highly tactic poly(2,3-(R)2norbornadiene) (R = CF3 or CO2Me), J. Am. Chem. Soc.; 1993; 115(10); pp. 4413-4414 DOI:10.1021/ja00063a090
  31. ↑ Sambasivarao Kotha, Kuldeep Singh (2007) - Cross-enyne and ring-closing metathesis cascade: A building-block approach suitable for diversity-oriented synthesis of densely functionalized macroheterocycles with amino acid scaffolds[dode link]
  32. ↑ F.N. Tebbe, G.W. Parshall, G.S. Reddy - Olefin homologation with titanium methylene compounds, J. Am. Chem. Soc.; 1978; 100(11); pp. 3611-3613 DOI:10.1021/ja00479a061
  33. ↑ Joshua J. Van Veldhuizen, Steven B. Garber, Jason S. Kingsbury, Amir H. Hoveyda - A Recyclable Chiral Ru Catalyst for Enantioselective Olefin Metathesis. Efficient Catalytic Asymmetric Ring-Opening/Cross Metathesis in Air, J. Am. Chem. Soc.; 2002; 124(18), pp. 4954-4955 DOI:10.1021/ja020259c
  34. ↑ Ione M. Baibich, Carla Kern (2002). "Reactivity of Tungsten-aryloxides with Hydrosilane Cocatalysts in Olefin Metathesis". Journal of the Brazilian Chemical Society 13 (1): 43–46. DOI: 10.1590/S0103-50532002000100006. Gearchiveerd van origineel op 10 januari 2010.
  35. ↑ Karl Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin - Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen, Angewandte Chemie; 1955, Vol. 67 (16), pp. 426 - 426 DOI:10.1002/ange.19550671610
  36. ↑ W.L. Truett, D.R. Johnson, I.M. Robinson, B.A. Montague - Polynorbornene by Coordination Polymerization, J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(9); pp. 2337-2340 DOI:10.1021/ja01494a057
  37. ↑ A.W. Anderson, N.G. Merckling - U.S. Patent 2,721,189 (18 oktober 1955)
  38. ↑ G. Natta, G. Dall'Asta, G. Mazzanti - Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene, Angewandte Chemie; 1964, Vol. 3 (11), pp. 723-729 DOI:10.1002/anie.196407231
  39. ↑ R.L. Banks, G.C. Bailey - Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.; 1964; 3(3), pp. 170-173 DOI:10.1021/i360011a002
  40. ↑ Nissim Calderon, Hung Yu Chen, Kenneth W. Scott - Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons, Tetrahedron Letters; 1967, Vol. 8 (34), pp. 3327-3329 DOI:10.1016/S0040-4039(01)89881-6
  41. ↑ Nissim Calderon, Eilert A. Ofstead, John P. Ward, W. Allen Judy, Kenneth W. Scott - Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc.; 1968; 90(15); pp. 4133-4140 DOI:10.1021/ja01017a039