Czwarta zasada termodynamiki

Czwarta zasada termodynamiki – w termodynamice nierównowagowej jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływami. Relacje te zostały podane w 1931 przez Larsa Onsagera, który za ich sformułowanie i wyprowadzenie otrzymał w 1968 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Relacje Onsagera dotyczą termodynamiki procesów nieodwracalnych, np.:

• przekazywania ciepła (przewodzenie),
• przekazywania materii (dyfuzja),
• przekazywania pędu (siła tarcia),
• przepływu prądu.

Zasada Onsagera stwierdza, że macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna, współczynniki kinetyczne procesów przebiegających blisko stanów równowagi termodynamicznej spełniają zależność:

${\displaystyle L_{ik}=L_{ki}}$	– gdy nie występuje zewnętrzne pole magnetyczne,
${\displaystyle L_{ik}(B)=L_{ki}(-B)}$	– gdy występuje zewnętrzne pole magnetyczne,
${\displaystyle L_{ik}(\omega )=L_{ki}(-\omega )}$	– gdy układ obraca się z prędkością kątową ${\displaystyle \omega .}$

Współczynnik kinetyczny ${\displaystyle L_{ik}}$ wiąże strumień wielkości ${\displaystyle i}$ z tzw. siłą termodynamiczną ${\displaystyle k.}$

Zasada Onsagera obowiązuje przy większości zjawisk dotyczących sił i przepływów w stanach bliskich równowadze termodynamicznej. Rozszerzenie tej zasady zostało podane przez Casimira:

Jeżeli równocześnie występują zjawiska od parametrów typu alfa będących parzystą funkcją prędkości cząstek i od parametru typu beta, będących nieparzystą funkcją prędkości, to obowiązuje zasada wzajemności Onsagera-Casimira.

Sformułowana przez Prigogine’a zasada minimum produkcji entropii (najmniejszego tworzenia entropii), uważana również za czwartą zasadę termodynamiki, głosi, że:

Układy w okolicach stanu równowagi przechodzą przez stany (nierównowagowe), w których produkcja entropii jest najmniejsza.

Zobacz też

• zerowa zasada termodynamiki
• pierwsza zasada termodynamiki
• druga zasada termodynamiki
• trzecia zasada termodynamiki

Bibliografia

• Kazimierz Gumiński: Termodynamika procesów nieodwracalnych. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1983. ISBN 83-01-04287-7.brak strony w książce