Równanie Gibbsa-Duhema

Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.

Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:

${\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}}=0,}$

(1)

gdzie:

${\displaystyle S^{k}}$ – entropia ${\displaystyle k}$-tej fazy,

${\displaystyle T^{k}}$ – temperatura ${\displaystyle k}$-tej fazy,

${\displaystyle V^{k}}$ – objętość ${\displaystyle k}$-tej fazy,

${\displaystyle p^{k}}$ – ciśnienie ${\displaystyle k}$-tej fazy,

${\displaystyle N_{i}^{k}}$ – ilość cząstek i-tej substancji w ${\displaystyle k}$-tej fazie,

${\displaystyle \mu _{i}}$ – potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.

W równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza „${\displaystyle k}$” może się składać z „${\displaystyle s}$” substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.

We wzorze (1) wskaźnik „${\displaystyle k}$” na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.

Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema

Potencjał Gibbsa dla ${\displaystyle k}$-tej przy jego energii wewnętrznej ${\displaystyle U^{k},}$ ciśnieniu ${\displaystyle p^{k},}$ objetości ${\displaystyle V^{k},}$ temperaturze ${\displaystyle T^{k}}$ i entropii ${\displaystyle S^{k}}$ zapisujemy jako:

${\displaystyle G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}.}$

(2)

Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli

${\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}U^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=}$ ${\displaystyle =T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=}$ ${\displaystyle =-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}$

(3)

Równanie (3) przepisujemy w postaci:

${\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}=-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}$

(4)

W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:

${\displaystyle G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}.}$

(5)

Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:

${\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}$

(6)

Łącząc równanie (4) z (6), co otrzymujemy:

${\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}$

(7)

W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:

${\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}=0.}$

(8)

Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:

${\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}=0.}$

(9)

Co kończy dowód.

Zobacz też

• Pierre Duhem
• Josiah Willard Gibbs