Szkielety metalo-organiczne

Szkielety metalo-organiczne[1][2] lub metaliczno-organiczne[3][4] (MOFs, z ang. metal-organic frameworks) – porowate polimery koordynacyjne zbudowane z organicznych linkerów połączonych z jonami lub klastrami jonów metali, tworzące dwu- lub trójwymiarowe struktury[5]. Materiały te łączą dwie pozornie przeciwstawne cechy – porowatość i krystaliczność[6]. Dzięki swoim niezwykłym właściwościom, materiały te znalazły zastosowanie w separacji i magazynowaniu gazów, rozdziale mieszanin, heterokatalizie, sensingu, czy transporcie leków[7]. MOFy stanowią stosunkowo nową dziedzinę chemii materiałowej, gdyż po raz pierwszy zostały opisane w 1999r.[8]

Budowa

Klastry budujące szkielety metalo-organiczne poza jonami metalu mogą zawierać również inne jony, takie jak aniony tlenkowe, hydroksylowe, fluorkowe itp. Linkery to najczęściej sztywne cząsteczki zawierające co najmniej dwie grupy funkcyjne mogące koordynować do jonów metali, przy czym najczęściej spotyka się grupy karboksylowe i pierścienie heterocykliczne. Linkery mogą również zawierać grupy funkcyjne niezaangażowane w wiązania koordynacyjne z klastrami, które mogą jednak wpływać na właściwości materiału. Zamiana linkerów na linkery o większej długości i takiej samej geometrii prowadzi najczęściej do otrzymania materiału o większych porach przy zachowaniu takiej samej struktury sieci krystalicznej, co jest nazywane ekspansją izoretykularną[9].

Schemat MOF-a na przykładzie materiału IRMOF-1, zbudowanego z klastrów cynkowych oraz linkerów tereftalowych. Kolorem żółtym i pomarańczowym zaznaczono pory występujące w tym materiale.
Kryształy MOF-a (IRMOF-3) spod mikroskopu optycznego.

Katenacja

Schematyczne przedstawienie katenacji sieci krystalicznych w szkielecie metalo-organicznym. Dla zwiększenia czytelności jedną z sieci zaznaczono żółtym kolorem.

Synteza szkieletów metalo-organicznych z użyciem coraz dłuższych linkerów prowadzi do powstania sieci o coraz większych porach, co w niektórych przypadkach może skutkować katenacją, czyli współwystępowaniem dwóch lub więcej identycznych sieci krystalicznych zajmujących wzajemnie część objętości porów innych sieci, tak jak to pokazano na rysunku obok[10]. Katenacja jest często uważana za zjawisko niekorzystne, ponieważ zmniejsza objętość porów w materiale. Niektóre badania pokazują jednak, że skatenowane MOF-y mogą wykazywać korzystniejszą sorpcję niektórych gazów w porównaniu do materiałów nieskatenowanych[11].

MTV MOF-y

Do konstrukcji szkieletu metalo-organicznego można jednocześnie wykorzystać kilka linkerów które mogą zajmować równoważne pozycje w sieci krystalicznej. Takie materiały nazywamy MTV MOF-ami (ang. Multivariate Metal-Organic Frameworks)[12]. Zależność między składem a właściwościami takich materiałów często jest nieliniowa, co świadczy o kooperatywnym oddziaływaniu grup funkcyjnych między sobą w takim materiale[13][14].

Schematyczne przedstawienie budowy MTV MOF-a zawierającego jednocześnie cztery różne grupy funkcyjne.

Synteza

Synteza szkieletów metalo-organicznych polega na samoorganizacji nieorganicznych klastrów i organicznych linkerów, które za pomocą mocnych wiązań koordynacyjnych tworzą krystaliczny polimer koordynacyjny. Żeby taka samoorganizacja była możliwa, konieczne jest zapewnienie warunków, w których wiązania klastrów z ligandami mogą się nie tylko tworzyć, ale i rozpadać, co osiąga się dostarczając do układu energię na przykład w postaci ciepła, energii mechanicznej, promieniowania i innych. W takich warunkach możliwa jest korekcja błędów i otrzymanie struktur o wysokim stopniu krystaliczności[15].

Synteza solwotermalna

Jedną z najczęściej stosowanych metod otrzymywania MOF-ów jest synteza solwotermalna. Polega ona na prowadzeniu reakcji w rozpuszczalniku w podwyższonej temperaturze, czasem również pod zwiększonym ciśnieniem. Zastosowanie wysokiej temperatury zapewnia odwracalne tworzenie wiązań metal-ligand, co skutkuje powstaniem materiału o wysokiej krystaliczności. Krytycznie ważny jest dobór rozpuszczalnika, który musi jednocześnie rozpuszczać substraty organiczne i nieorganiczne. Najczęściej stosuje się wysokowrzące rozpuszczalniki z grupą amidową, takie jak dimetyloformamid i dimetyloacetamid, oraz mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi. Synteza solwotermalna cieszy się popularnością głównie ze względu na jej prostotę i otrzymywanie materiałów o dużym stopniu krystaliczności. Problematyczne może być jednak otrzymywanie tym sposobem materiałów zawierających wrażliwe grupy funkcyjne, takie jak azydkowa, aldehydowa itp., które w warunkach syntezy solwotermalnej mogą ulegać niekontrolowanym reakcjom ubocznym[16].

Po syntezie szkieletu metalo-organicznego w porach materiału pozostają duże ilości rozpuszczalnika, nieprzereagowanych substratów i innych zanieczyszczeń, które należy usunąć. Powszechną praktyką jest wielokrotne przemywanie MOF-a za pomocą tego samego rozpuszczalnika który był użyty do syntezy, co umożliwia usunięcie nieprzereagowanych linkerów i soli nieorganicznych. Po tym etapie pozostały w porach materiału wysokowrzący rozpuszczalnik również należy usunąć. Usunięcie takiego rozpuszczalnika przez suszenie jest często nieskuteczne ze względu na jego niską prężność pary, dlatego najpierw za pomocą przemywania zamienia się go na rozpuszczalnik niskowrzący, taki jak dichlorometan, eter dietylowy itp., którego usunięcie przez suszenie jest znacznie prostsze.

Schematyczne przedstawienie syntezy szkieletu metalo-organicznego. a) Reakcja nieorganicznych prekursorów i organicznych linkerów w wyniku której powstaje MOF. b) Przemywanie wysokowrzącym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia pozostałości substratów. c) Przemywanie niskowrzącym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia wysokowrzącego. d) Usunięcie niskowrzącego rozpuszczalnika poprzez suszenie.

Alternatywne metody syntezy

W ostatnim czasie obserwuje się rozwój alternatywnych metod otrzymywania MOF-ów, takich jak syntezy mechanochemiczne, elektrochemiczne, sonochemiczne czy wykorzystujące promieniowanie mikrofalowe[17][18]. Metody te wymagają jednak zastosowania specjalistycznej aparatury, dlatego są wykorzystywane znacznie rzadziej niż konwencjonalna synteza solwotermalna[15].

Post-syntetyczna modyfikacja

Wiele MOF-ów nie może zostać otrzymanych w wyniku bezpośredniej reakcji nieorganicznych i organicznych substratów, ponieważ wchodzące i ich skład bloki budulcowe mają właściwości fizyczne i chemiczne niekompatybilne z wymagającymi warunkami syntezy tych materiałów, co może skutkować niepożądanymi reakcjami ubocznymi w trakcie syntezy. Rozwiązaniem tego problemu jest post-syntetyczna modyfikacja (PSM, ang. Post-Synthetic Modification) wcześniej otrzymanego materiału, która zachodzi zwykle w o wiele łagodniejszych warunkach niż synteza MOF-ów. Podstawowe rodzaje post-syntetycznej modyfikacji to wymiana linkerów, jonów budujących klastry, przeciwjonów oraz kowalencyjna modyfikacja linkerów.

Schematyczne przedstawienie czterech podstawowych rodzajów post-syntetycznej modyfikacji. a) Wymiana linkerów. b) Wymiana jonów metalu w klastrze. c) Wymiana przeciwjonów. d) Kowalencyjna modyfikacja linkerów.

Wymiana organicznych linkerów

Linkery budujące MOF-y mogą zostać zamienione na inne, o ile charakteryzują się podobną budową, czyli mają te same grupy funkcyjne koordynujące do klastrów metali oraz podobną długość. Jako przykład można podać wymianę linkerów aminotereftalowych i bromotereftalowych w MOF-ach z rodziny UiO-66[19]. Całkowita wymiana jednych linkerów na inne jest możliwa, jednak wymaga użycia do reakcji znacznych nadmiarów drugiego linkera[20][21]. Znane są nieliczne przykłady wymiany linkerów na znacznie dłuższe w MOF-ach o budowie warstwowej[22].

Wymiana jonów budujących klastry

Wymiana jonów metali budujących klastry jest możliwa, o ile obydwa kationy mają podobne preferencje koordynacyjne[23]. Jako przykład można podać wymianę kationów cyrkonu (Zr4+) budujących klastry w materiale UiO-66 na kationy tytanu (Ti4+) lub hafnu (Hf4+)[24]. Warto zaznaczyć, że pierwiastki te leżą w tej samej grupie układu okresowego pierwiastków.

Wymiana przeciwjonów

Ten sposób post-syntetycznej modyfikacji jest ograniczony tylko do niewielkiej grupy MOF-ów posiadających naładowany elektrycznie szkielet[25]. Jako przykład można podać ZJU-28, do którego struktury za pomocą tej modyfikacji wprowadzono kationy kilku metali przejściowych. Dzięki temu materiał zyskał nowe właściwości katalityczne[26].

Kowalencyjna modyfikacja linkerów

Chemiczna modyfikacja linkerów umożliwia wprowadzenie do struktury materiału różnorodnych, nowych funkcjonalności, od prostych grup funkcyjnych[27] po złożone układy katalityczne[28] lub nawet cząsteczki leków[29]. Kowalencyjną modyfikację linkerów przeprowadza się najczęściej na MOF-ach z grupami aminowymi, ponieważ w łagodnych warunkach ulegają one wydajnej reakcji z chlorkami acylowymi, bezwodnikami kwasowymi oraz aldehydami[30][31][32]. Znane są również post-syntetyczne modyfikacje MOF-ów z grupami azydkowymi[33], alkinowymi[34] i aldehydowymi[35].

Zastosowania

Magazynowanie i separacja gazów

Małe rozmiary porów oraz duża ilość wolnych przestrzeni w MOF-ach wpływa na to, że są to obiecujące materiały do wychwytywania i magazynowania różnych gazów. Stopień, w jakim gaz może adsorbować się na powierzchni MOF-ów zależy do ciśnienia i temperatury. Generalnie adsorbcja gazów rośnie wraz ze spadkiem temperatury i wzrostem ciśnienia (aż do osiągnięcia maksimum, zwykle 20-30bar, po czym pojemność adsorbcji spada)[36][37][38]. Dodatkowo zauważono, że im większa powierzchnia właściwa materiału, tym większą objętość gazów możemy przechowywać.

Bardzo ważnym przykładem zastosowania MOF-ów do magazynowania gazów jest przechowywanie metanu oraz wodoru[39], które są wykorzystywane jako paliwa. Znane są materiały, które wykazują adsorbcję metanu na poziomie 0,66g/g MOF-a (NU-1501-Al)[40] czy 40g wodoru/1dm3 MOF-a (SNU-70, UMCM-9, PCN-610)[41].

Szkielety metalo-organiczne można również zastosować do separacji mieszanin gazowych. Aż 15% światowej produkcji energii poświęcanych jest na separację i oczyszczalnie gazów, gdyż wykorzystywana jest do tego, np. niezwykle energochłonna destylacja[42]. Przykładem takiego rozdziału, który można przeprowadzić za pomocą MOF-ów, może być separacja ksenon/krypton[43] lub acetylen/etylen[44].

Kataliza heterogeniczna

Niektóre MOF-y mogą być wykorzystane jako katalizatory heterogeniczne. Na przykład MOF-y z grupami aminowymi udało się zastosować jako katalizatory addycji nukleofilowej[45][46]. Wiele prac poświęcono MOF-om zawierającym ugrupowania salenowe, które udało się zastosować między innymi w reakcjach asymetrycznej epoksydacji i wielu innych[47][48][49][50]. Właściwości katalityczne można też nadać MOF-om dzięki post-syntetycznej modyfikacji. Do tej pory udało się w ten sposób wprowadzić wiele typów katalizatorów, m.in. organokatalizatory asymetryczne[51], katalizatory metatezy[52][53], sprzęgania[54], utleniania[55] i wiele innych[56]. Tego typu wykorzystanie MOF-ów daje możliwość wykorzystania katalizatorów w wielu cyklach katalitycznych, co jest niezwykle ważne w przemyśle.

Rozdział mieszanin

Rozdział i oczyszczalnie mieszanin jest jednym z najbardziej wymagających procesów w przemyśle. Jednym z ważnych przykładów potencjalnego wykorzystania MOF-ów jest rozdział izomerów ksylenu[57][58][59], który jest niezwykle energochłonny, za względu na zbliżone temperatury wrzenia tych związków. Innym z zastosowań jest rozdział izomerów heksanu[60], alkenów i alkanów[61], barwników[62][63] czy anionów[64]. Dodatkowo MOF-y mają potencjalne zastosowanie w oczyszczaniu mieszanin, np. selektywne wychwytywanie jonów rtęci[65].

Przypisy

  1. ↑ MaciejM. Ptak MaciejM., Synteza i właściwości nowych luminescencyjnych związków metalo-organicznych typu MOF na bazie jonów lantanowców i chromu [online], projekty.ncn.gov.pl [dostęp 2023-03-07] .
  2. ↑ IzabelaI. Zabłocka IzabelaI., Kompozyty mezoporowatej krzemionki i polimerów przewodzących [online], rozprawa doktorska, Uniwersytet w Białymstoku. Wydział Chemii, 28 listopada 2022 [dostęp 2023-03-07] .
  3. ↑ Lider zespołu [online], Laboratorium Chemii Supramolekularnej UW [dostęp 2023-03-07] .
  4. ↑ KatarzynaK. Dobroń KatarzynaK., Naukowiec z Poznania wymyślił "gąbki", które ratują klimat [online], Głos Wielkopolski, 10 sierpnia 2014 [dostęp 2023-03-07] .
  5. ↑ Omar M.O.M. Yaghi Omar M.O.M., Markus J.M.J. Kalmutzki Markus J.M.J., Christian S.Ch.S. Diercks Christian S.Ch.S., Introduction to Reticular Chemistry: Metal‐Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks, wyd. 1, Wiley, 6 maja 2019, DOI: 10.1002/9783527821099, ISBN 978-3-527-34502-1 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  6. ↑ Introduction to Metal–Organic Frameworks, „Chemical Reviews”, 112 (2), 2012, s. 673–674, DOI: 10.1021/cr300014x, ISSN 0009-2665 [dostęp 2022-04-12] .
  7. ↑ LongL. Jiao LongL. i inni, Metal–organic frameworks: Structures and functional applications, „Materials Today”, 27, 2019, s. 43–68, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.10.038 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  8. ↑ HailianH. Li HailianH. i inni, Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, „Nature”, 402 (6759), 1999, s. 276–279, DOI: 10.1038/46248, ISSN 1476-4687 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  9. ↑ StefanS. Kaskel StefanS. (red.), The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications: Synthesis, Characterization, and Applications, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016, DOI: 10.1002/9783527693078, ISBN 978-3-527-33874-0 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  10. ↑ Omar K.O.K. Farha Omar K.O.K. i inni, Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building Block, „Journal of the American Chemical Society”, 132 (3), 2010, s. 950–952, DOI: 10.1021/ja909519e, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-04-13] .
  11. ↑ ShengqianS. Ma ShengqianS. i inni, Further Investigation of the Effect of Framework Catenation on Hydrogen Uptake in Metal−Organic Frameworks, „Journal of the American Chemical Society”, 130 (47), 2008, s. 15896–15902, DOI: 10.1021/ja803492q, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  12. ↑ HexiangH. Deng HexiangH. i inni, Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Frameworks, „Science”, 327 (5967), 2010, s. 846–850, DOI: 10.1126/science.1181761, ISSN 0036-8075 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  13. ↑ Validate User, academic.oup.com, DOI: 10.1093/nsr/nwx013 [dostęp 2022-04-11] .
  14. ↑ YangY. Wang YangY. i inni, A Tunable Multivariate Metal–Organic Framework as a Platform for Designing Photocatalysts, „Journal of the American Chemical Society”, 143 (17), 2021, s. 6333–6338, DOI: 10.1021/jacs.1c01764, ISSN 0002-7863, PMID: 33900747, PMCID: PMC8297731 [dostęp 2022-04-11] .
  15. ↑ a b NorbertN. Stock NorbertN., ShyamS. Biswas ShyamS., Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites, „Chemical Reviews”, 112 (2), 2012, s. 933–969, DOI: 10.1021/cr200304e, ISSN 0009-2665 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  16. ↑ Fu-GuiF.G. Xi Fu-GuiF.G. i inni, An in situ approach to functionalize metal–organic frameworks with tertiary aliphatic amino groups, „Chemical Communications”, 56 (86), 2020, s. 13177–13180, DOI: 10.1039/D0CC05568A, ISSN 1359-7345 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  17. ↑ NorbertN. Stock NorbertN., ShyamS. Biswas ShyamS., Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites, „Chemical Reviews”, 112 (2), 2012, s. 933–969, DOI: 10.1021/cr200304e, ISSN 0009-2665 [dostęp 2022-04-12] .
  18. ↑ Yu-RiY.R. Lee Yu-RiY.R., JunJ. Kim JunJ., Wha-SeungW.S. Ahn Wha-SeungW.S., Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review, „Korean Journal of Chemical Engineering”, 30 (9), 2013, s. 1667–1680, DOI: 10.1007/s11814-013-0140-6, ISSN 0256-1115 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  19. ↑ MinM. Kim MinM. i inni, Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal–organic frameworks, „Chem. Sci.”, 3 (1), 2012, s. 126–130, DOI: 10.1039/C1SC00394A, ISSN 2041-6520 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  20. ↑ Florencia A.F.A. Son Florencia A.F.A. i inni, Solvent-assisted linker exchange enabled preparation of cerium-based metal–organic frameworks constructed from redox active linkers, „Inorganic Chemistry Frontiers”, 7 (4), 2020, s. 984–990, DOI: 10.1039/C9QI01218D, ISSN 2052-1553 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  21. ↑ OlgaO. Karagiaridi OlgaO. i inni, Solvent-Assisted Linker Exchange: An Alternative to the De Novo Synthesis of Unattainable Metal-Organic Frameworks, „Angewandte Chemie International Edition”, 53 (18), 2014, s. 4530–4540, DOI: 10.1002/anie.201306923 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  22. ↑ OlgaO. Karagiaridi OlgaO. i inni, Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange, „Chemistry of Materials”, 25 (17), 2013, s. 3499–3503, DOI: 10.1021/cm401724v, ISSN 0897-4756 [dostęp 2022-04-14] .
  23. ↑ YasaminY. Noori YasaminY., KamranK. Akhbari KamranK., Post-synthetic ion-exchange process in nanoporous metal–organic frameworks; an effective way for modulating their structures and properties, „RSC Advances”, 7 (4), 2017, s. 1782–1808, DOI: 10.1039/C6RA24958B, ISSN 2046-2069 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  24. ↑ MinM. Kim MinM. i inni, Postsynthetic Ligand and Cation Exchange in Robust Metal–Organic Frameworks, „Journal of the American Chemical Society”, 134 (43), 2012, s. 18082–18088, DOI: 10.1021/ja3079219, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  25. ↑ PawanP. Kumar PawanP. i inni, Metal-organic frameworks: Challenges and opportunities for ion-exchange/sorption applications, „Progress in Materials Science”, 86, 2017, s. 25–74, DOI: 10.1016/j.pmatsci.2017.01.002, ISSN 0079-6425 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  26. ↑ Megan C.M.C. Wasson Megan C.M.C. i inni, Metal–organic frameworks: A tunable platform to access single-site heterogeneous catalysts, „Applied Catalysis A: General”, 586, 2019, s. 117214, DOI: 10.1016/j.apcata.2019.117214, ISSN 0926-860X [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  27. ↑ StephanS. Bernt StephanS. i inni, Direct covalent post-synthetic chemical modification of Cr-MIL-101 using nitrating acid, „Chemical Communications”, 47 (10), 2011, s. 2838–2840, DOI: 10.1039/C0CC04526H, ISSN 1364-548X [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  28. ↑ A.M.A.M. Rasero-Almansa A.M.A.M. i inni, Design of a Bifunctional Ir-Zr Based Metal-Organic Framework Heterogeneous Catalyst for the N-Alkylation of Amines with Alcohols, „ChemCatChem”, 6 (6), 2014, s. 1794–1800, DOI: 10.1002/cctc.201402101 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  29. ↑ Feng-MingF.M. Zhang Feng-MingF.M. i inni, Postsynthetic Modification of ZIF-90 for Potential Targeted Codelivery of Two Anticancer Drugs, „ACS Applied Materials & Interfaces”, 9 (32), 2017, s. 27332–27337, DOI: 10.1021/acsami.7b08451, ISSN 1944-8244 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  30. ↑ MoonesM. Pourkhosravani MoonesM. i inni, Designing new catalytic nanoreactors for the regioselective epoxidation of geraniol by the post-synthetic immobilization of oxovanadium(IV) complexes on a ZrIV-based metal–organic framework, „Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis”, 122 (2), 2017, s. 961–981, DOI: 10.1007/s11144-017-1253-4, ISSN 1878-5190 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  31. ↑ Andrew D.A.D. Burrows Andrew D.A.D., Luke L.L.L. Keenan Luke L.L.L., Conversion of primary amines into secondary amines on a metal–organic framework using a tandem post-synthetic modification, „CrystEngComm”, 14 (12), 2012, s. 4112, DOI: 10.1039/c2ce25131k, ISSN 1466-8033 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  32. ↑ HeshmatollahH. Alinezhad HeshmatollahH., ShahramS. Ghasemi ShahramS., MansourehM. Cheraghian MansourehM., MOF nano porous-supported C-S cross coupling through one-pot post-synthetic modification, „Journal of Organometallic Chemistry”, 898, 2019, s. 120867, DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.07.018 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  33. ↑ SabaS. Daliran SabaS. i inni, A Pyridyltriazol Functionalized Zirconium Metal–Organic Framework for Selective and Highly Efficient Adsorption of Palladium, „ACS Applied Materials & Interfaces”, 12 (22), 2020, s. 25221–25232, DOI: 10.1021/acsami.0c06672, ISSN 1944-8244 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  34. ↑ BijianB. Li BijianB. i inni, Postsynthetic Modification of an Alkyne-Tagged Zirconium Metal–Organic Framework via a “Click” Reaction, „Inorganic Chemistry”, 54 (11), 2015, s. 5139–5141, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00535, ISSN 0020-1669 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  35. ↑ LuisL. Garzón-Tovar LuisL. i inni, Spray Drying for Making Covalent Chemistry: Postsynthetic Modification of Metal–Organic Frameworks, „Journal of the American Chemical Society”, 139 (2), 2017, s. 897–903, DOI: 10.1021/jacs.6b11240, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-04-14]  (ang.).
  36. ↑ Alexander U.A.U. Czaja Alexander U.A.U., NataliaN. Trukhan NataliaN., UlrichU. Müller UlrichU., Industrial applications of metal–organic frameworks, „Chemical Society Reviews”, 38 (5), 2009, s. 1284, DOI: 10.1039/b804680h, ISSN 0306-0012 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  37. ↑ Leslie J.L.J. Murray Leslie J.L.J., MirceaM. Dincă MirceaM., Jeffrey R.J.R. Long Jeffrey R.J.R., Hydrogen storage in metal–organic frameworks, „Chemical Society Reviews”, 38 (5), 2009, s. 1294, DOI: 10.1039/b802256a, ISSN 0306-0012 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  38. ↑ YohanesY. Pramudya YohanesY., Jose L.J.L. Mendoza-Cortes Jose L.J.L., Design Principles for High H 2 Storage Using Chelation of Abundant Transition Metals in Covalent Organic Frameworks for 0–700 bar at 298 K, „Journal of the American Chemical Society”, 138 (46), 2016, s. 15204–15213, DOI: 10.1021/jacs.6b08803, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  39. ↑ Omar M.O.M. Yaghi Omar M.O.M., Markus J.M.J. Kalmutzki Markus J.M.J., Christian S.Ch.S. Diercks Christian S.Ch.S., Introduction to Reticular Chemistry: Metal‐Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks, wyd. 1, Wiley, 6 maja 2019, DOI: 10.1002/9783527821099.ch15, ISBN 978-3-527-34502-1 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  40. ↑ ZhijieZ. Chen ZhijieZ. i inni, Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy, „Science”, 368 (6488), 2020, s. 297–303, DOI: 10.1126/science.aaz8881, ISSN 0036-8075 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  41. ↑ AlauddinA. Ahmed AlauddinA. i inni, Exceptional hydrogen storage achieved by screening nearly half a million metal-organic frameworks, „Nature Communications”, 10 (1), 2019, s. 1568, DOI: 10.1038/s41467-019-09365-w, ISSN 2041-1723, PMID: 30952862, PMCID: PMC6450936 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  42. ↑ Rui-BiaoR.B. Lin Rui-BiaoR.B. i inni, Microporous Metal-Organic Framework Materials for Gas Separation, „Chem”, 6 (2), 2020, s. 337–363, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.012, ISSN 2451-9294 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  43. ↑ DebasisD. Banerjee DebasisD. i inni, Potential of Metal–Organic Frameworks for Separation of Xenon and Krypton, „Accounts of Chemical Research”, 48 (2), 2015, s. 211–219, DOI: 10.1021/ar5003126, ISSN 0001-4842 [dostęp 2022-04-11] .
  44. ↑ LiboL. Li LiboL. i inni, Efficient separation of ethylene from acetylene/ethylene mixtures by a flexible-robust metal–organic framework, „Journal of Materials Chemistry A”, 5 (36), 2017, s. 18984–18988, DOI: 10.1039/C7TA05598F, ISSN 2050-7496 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  45. ↑ Huda I.H.I. Aljaddua Huda I.H.I., Mosaed S.M.S. Alhumaimess Mosaed S.M.S., Hassan M.A.H.M.A. Hassan Hassan M.A.H.M.A., CaO nanoparticles incorporated metal organic framework (NH2-MIL-101) for Knoevenagel condensation reaction, „Arabian Journal of Chemistry”, 15 (2), 2022, s. 103588, DOI: 10.1016/j.arabjc.2021.103588, ISSN 1878-5352 [dostęp 2022-04-13]  (ang.).
  46. ↑ DengkeD. Wang DengkeD., ZhaohuiZ. Li ZhaohuiZ., Bi-functional NH2-MIL-101(Fe) for one-pot tandem photo-oxidation/Knoevenagel condensation between aromatic alcohols and active methylene compounds, „Catalysis Science & Technology”, 5 (3), 2015, s. 1623–1628, DOI: 10.1039/C4CY01464B, ISSN 2044-4753 [dostęp 2022-04-13]  (ang.).
  47. ↑ QingchunQ. Xia QingchunQ. i inni, A Cr(salen)-based metal–organic framework as a versatile catalyst for efficient asymmetric transformations, „Chemical Communications”, 52 (89), 2016, s. 13167–13170, DOI: 10.1039/C6CC06019F, ISSN 1364-548X [dostęp 2022-04-13]  (ang.).
  48. ↑ KaiK. Huang KaiK., Lin LinL.L. Guo Lin LinL.L., Dong FangD.F. Wu Dong FangD.F., Synthesis of Metal Salen@MOFs and Their Catalytic Performance for Styrene Oxidation, „Industrial & Engineering Chemistry Research”, 58 (12), 2019, s. 4744–4754, DOI: 10.1021/acs.iecr.8b05007, ISSN 0888-5885 [dostęp 2022-04-13] .
  49. ↑ YanY. Liu YanY. i inni, Chiral Cu(salen)-Based Metal–Organic Framework for Heterogeneously Catalyzed Aziridination and Amination of Olefins, „Inorganic Chemistry”, 55 (24), 2016, s. 12500–12503, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02151, ISSN 0020-1669 [dostęp 2022-04-13] .
  50. ↑ GuozanG. Yuan GuozanG. i inni, Metallosalen-based crystalline porous materials: Synthesis and property, „Coordination Chemistry Reviews”, 378, Special issue on the 8th Chinese Coordination Chemistry Conference, 2019, s. 483–499, DOI: 10.1016/j.ccr.2017.10.032, ISSN 0010-8545 [dostęp 2022-04-13]  (ang.).
  51. ↑ RezaR. Mohammadian RezaR., Mostafa M.M.M. Amini Mostafa M.M.M., AhmadA. Shaabani AhmadA., Thiourea-functionalized MIL-101(Cr) metal-organic framework as a hydrogen-bond-donating heterogeneous organocatalyst for the Friedel-Crafts alkylation and Biginelli reactions, „Catalysis Communications”, 136, 2020, s. 105905, DOI: 10.1016/j.catcom.2019.105905, ISSN 1566-7367 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  52. ↑ ArturA. Chołuj ArturA. i inni, Metathesis@MOF: Simple and Robust Immobilization of Olefin Metathesis Catalysts inside (Al)MIL-101-NH2, „ACS Catalysis”, 6 (10), 2016, s. 6343–6349, DOI: 10.1021/acscatal.6b01048 [dostęp 2022-04-11] .
  53. ↑ ArturA. Chołuj ArturA. i inni, Preparation of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts Immobilized on MOF, SBA-15, and 13X for Probing Heterogeneous Boomerang Effect, „Catalysts”, 10 (4), 2020, s. 438, DOI: 10.3390/catal10040438, ISSN 2073-4344 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  54. ↑ RongR. Sun RongR. i inni, Palladium(II)@Zirconium-Based Mixed-Linker Metal-Organic Frameworks as Highly Efficient and Recyclable Catalysts for Suzuki and Heck Cross-Coupling Reactions, „ChemCatChem”, 8 (20), 2016, s. 3261–3271, DOI: 10.1002/cctc.201600774 [dostęp 2022-04-12]  (ang.).
  55. ↑ Krzysztof M.K.M. Zwoliński Krzysztof M.K.M., Michał J.M.J. Chmielewski Michał J.M.J., TEMPO-Appended Metal–Organic Frameworks as Highly Active, Selective, and Reusable Catalysts for Mild Aerobic Oxidation of Alcohols, „ACS Applied Materials & Interfaces”, 9 (39), 2017, s. 33956–33967, DOI: 10.1021/acsami.7b09914, ISSN 1944-8244 [dostęp 2022-04-12] .
  56. ↑ AnastasiyaA. Bavykina AnastasiyaA. i inni, Metal–Organic Frameworks in Heterogeneous Catalysis: Recent Progress, New Trends, and Future Perspectives, „Chemical Reviews”, 120 (16), 2020, s. 8468–8535, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00685, ISSN 0009-2665 [dostęp 2022-04-11] .
  57. ↑ Miguel I.M.I. Gonzalez Miguel I.M.I. i inni, Separation of Xylene Isomers through Multiple Metal Site Interactions in Metal–Organic Frameworks, „Journal of the American Chemical Society”, 140 (9), 2018, s. 3412–3422, DOI: 10.1021/jacs.7b13825, ISSN 0002-7863, PMID: 29446932, PMCID: PMC8224533 [dostęp 2022-04-11] .
  58. ↑ XiliX. Cui XiliX. i inni, Efficient separation of xylene isomers by a guest-responsive metal–organic framework with rotational anionic sites, „Nature Communications”, 11 (1), 2020, s. 5456, DOI: 10.1038/s41467-020-19209-7, ISSN 2041-1723, PMID: 33116126, PMCID: PMC7595167 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  59. ↑ MayankM. Agrawal MayankM. i inni, Liquid-Phase Multicomponent Adsorption and Separation of Xylene Mixtures by Flexible MIL-53 Adsorbents, „The Journal of Physical Chemistry C”, 122 (1), 2018, s. 386–397, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b09105, ISSN 1932-7447 [dostęp 2022-04-11] .
  60. ↑ Viral A.V.A. Solanki Viral A.V.A., BhaskarjyotiB. Borah BhaskarjyotiB., Ranking of Metal–Organic Frameworks (MOFs) for Separation of Hexane Isomers by Selective Adsorption, „Industrial & Engineering Chemistry Research”, 58 (43), 2019, s. 20047–20065, DOI: 10.1021/acs.iecr.9b03533, ISSN 0888-5885 [dostęp 2022-04-11] .
  61. ↑ HaoH. Wang HaoH. i inni, Separation of alkane and alkene mixtures by metal–organic frameworks, „Journal of Materials Chemistry A”, 9 (37), 2021, s. 20874–20896, DOI: 10.1039/D1TA04096K, ISSN 2050-7496 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  62. ↑ YujieY. Li YujieY. i inni, Separation of anionic dye mixtures b y Al-metal-organic framework filled polyacrylonitrile-ethanolamine membrane and its modified product, „Journal of Cleaner Production”, 284, 2021, s. 124778, DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.124778, ISSN 0959-6526 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  63. ↑ XudongX. Zhao XudongX. i inni, Reversing the Dye Adsorption and Separation Performance of Metal–Organic Frameworks via Introduction of −SO3H Groups, „Industrial & Engineering Chemistry Research”, 56 (15), 2017, s. 4496–4501, DOI: 10.1021/acs.iecr.7b00128, ISSN 0888-5885 [dostęp 2022-04-11] .
  64. ↑ MeipengM. Jian MeipengM. i inni, Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation, „Science Advances”, 6 (23), 2020, eaay3998, DOI: 10.1126/sciadv.aay3998, ISSN 2375-2548, PMID: 32548253, PMCID: PMC7274808 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).
  65. ↑ LeiliL. Esrafili LeiliL., ManiyaM. Gharib ManiyaM., AliA. Morsali AliA., Selective detection and removal of mercury ions by dual-functionalized metal–organic frameworks: design-for-purpose, „New Journal of Chemistry”, 43 (46), 2019, s. 18079–18091, DOI: 10.1039/C9NJ03951A, ISSN 1369-9261 [dostęp 2022-04-11]  (ang.).