エンタルピー

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注: 斜体は共役変数（英語版）を示す。
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材料特性（英語版）
比熱容量  c = {\displaystyle c=}
T {\displaystyle T} ∂ S {\displaystyle \partial S}
N {\displaystyle N} ∂ T {\displaystyle \partial T}
圧縮率  β = − {\displaystyle \beta =-}
1 {\displaystyle 1} ∂ V {\displaystyle \partial V}
V {\displaystyle V} ∂ p {\displaystyle \partial p}
熱膨張  α = {\displaystyle \alpha =}
1 {\displaystyle 1} ∂ V {\displaystyle \partial V}
V {\displaystyle V} ∂ T {\displaystyle \partial T}
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エンタルピー（英: enthalpy）とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）とも[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称はカメルリング・オネスによる[2]。

定義

内部エネルギーを U、圧力を p、体積を V として、エンタルピー Hは

H = U + p V {\displaystyle H=U+pV}

で定義される[3]。

完全な熱力学関数

エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の V に関するルジャンドル変換

H ( S , p , N ) = U ( S , V ( S , p , N ) , N ) + p V ( S , p , N ) {\displaystyle H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)}

と見ることが出来る。

エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は

( ∂ H ∂ S ) p , N = T ( S , p , N ) ( ∂ H ∂ p ) S , N = V ( S , p , N ) ( ∂ H ∂ N i ) S , p , N j = μ i ( S , p , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}}

で与えられる。ここで T は熱力学温度、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は

d H = T ( S , p , N ) d S + V ( S , p , N ) d p + ∑ i μ i ( S , p , N ) d N i {\displaystyle dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}}

となる。

等圧過程

「定圧過程」も参照

外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

W = p ex Δ V {\displaystyle W=p_{\text{ex}}\Delta V}

であり、系が外部から受け取る熱 q はエネルギー保存則から

q = Δ U + W = Δ U + p ex Δ V {\displaystyle q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}

となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から

Δ H = Δ ( U + p ex V ) = Δ U + p ex Δ V {\displaystyle \Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}

となる。従って

q = Δ H {\displaystyle q=\Delta H}

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[3]。

温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

Q = − q = − Δ H {\displaystyle Q=-q=-\Delta H}

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は

( ∂ H ∂ T ) p = C p ( T , p ) {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)}

として等圧熱容量で与えられる[4]。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は

( ∂ H ∂ p ) T = V ( T , p ) − T ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば

( ∂ H ∂ p ) T = T V ( 1 T − α ) {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)}

となる。

気体のエンタルピー

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

V ( T , p ) = R T p + B ( T ) + O ( p 1 ) {\displaystyle V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})}

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

( ∂ H ∂ p ) T = B ( T ) − T d B d T + O ( p 1 ) {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})}

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

H ( T , p ) = H 0 ( T ) + p [ B ( T ) − T d B d T ] + O ( p 2 ) {\displaystyle H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})}

で表される。ここで

H 0 ( T ) = lim p → 0 H ( T , p ) {\displaystyle H_{0}(T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)}

である。

脚注

[脚注の使い方]
  1. ^ 田中一義『物理化学』、22頁。
  2. ^ 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』（修訂）裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。 
  3. ^ a b アトキンス『物理化学』 p.61
  4. ^ アトキンス『物理化学』 p.64

参考文献

  • P.W. Atkins『アトキンス物理化学』 上、千原秀昭、中村亘男 訳（第6版）、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。 
  • 田中一義、田中庸裕『物理化学』丸善〈化学マスター講座〉、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024。http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/book_data/search/9784621083024.html。 

関連項目

外部リンク

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