ボルツマン分布

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ボルツマン分布（ボルツマンぶんぷ、英語: Boltzmann distribution）とは、高温で濃度の低い粒子系において、一つのエネルギー準位にある粒子の数（占有数）の分布を与える理論式の一つである。ギブズ分布とも呼ばれる。気体分子の速度の分布を与えるマクスウェル分布をより一般化したものに相当する。

量子統計力学においては、占有数の分布がフェルミ分布に従うフェルミ粒子と、ボース分布に従うボース粒子の二種類の粒子に大別できる。ボルツマン分布はこの二種類の粒子の違いが現れないような条件におけるフェルミ分布とボーズ分布の近似形（古典近似）である。ボルツマン分布に従う粒子は古典的粒子とも呼ばれる。

核磁気共鳴および電子スピン共鳴などにおいても、磁場の中で分裂した2つの準位の占有率はボルツマン分布に従う。

概要

ボルツマン分布に従う系において、エネルギーが ε に等しい一つの準位にある粒子の数は

$f(\epsilon )=\lambda \,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }=\mathrm {e} ^{-\beta (\epsilon -\mu )}$

で与えられる。分布関数を特徴付けるパラメータ β は系の温度と解釈され、熱力学温度 T と β=1/kT で関係付けられ、逆温度と呼ばれる。比例係数 λ は活量で、μ は化学ポテンシャルである。比例係数を除いた e^−βε=e^−ε/kT の項は、エネルギー ε をもつ粒子の割合を表し、ボルツマン因子と呼ばれる。エネルギーが ε の準位の占有数と ε+Δε の準位の占有数の比は

${\frac {f(\epsilon +\Delta \epsilon )}{f(\epsilon )}}=\mathrm {e} ^{-\beta \Delta \epsilon }$

となる^[1]。同じ温度では、高いエネルギー（大きな ε）の準位の方が一つの準位あたりの粒子数が小さくなる。また、同じエネルギーの準位でも、高い温度（小さな β、大きな T）の条件では一つの準位あたりの粒子数が大きくなる。

複雑な粒子間相互作用がなく、エネルギー準位の分布が占有数によって変化しないことを仮定する。エネルギーが ε と ε+dε の範囲にある準位の数を g(ε)dε とすれば、この範囲にある粒子の数は f(ε)g(ε)dε で与えられる。系の全粒子数は、全てのエネルギーの範囲で積分して

$N=\int _{-\infty }^{\infty }f(\epsilon )\,g(\epsilon )\,d\epsilon =\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }g(\epsilon )\,d\epsilon$

で与えられる。また、系の全エネルギーは

$E=\int _{-\infty }^{\infty }\epsilon \,f(\epsilon )\,g(\epsilon )\,d\epsilon =\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\epsilon \,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }g(\epsilon )\,d\epsilon$

で与えられる。

エネルギー準位の分布が離散的な場合は、エネルギーが ε_i に等しい準位の数を g_i として、エネルギーが ε_i である粒子の数 n_i は

$n_{i}=f_{i}g_{i}=\lambda \,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon _{i}}g_{i}$

となり、系の全粒子数と全エネルギーは

$N=\sum _{i}n_{i}=\lambda \sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon _{i}}g_{i},\quad E=\sum _{i}\epsilon _{i}\,n_{i}=\lambda \sum _{i}\epsilon _{i}\,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon _{i}}g_{i}$

で与えられる。

ボルツマン分布は気体の温度が充分に高く、密度が充分に低く、かつ量子効果が無視されるような系において適用される。βε=ε/kT が大きな値を取るような場合、もしくは状態密度が小さい場合のように、古典的粒子として扱うには限界が生じ、かつ粒子の波動関数が実質的に重複していない場合は、ボース=アインシュタイン分布およびフェルミ=ディラック分布の両方がボルツマン分布になる。

例

理想気体

分子のエネルギーは単純に粒子の運動エネルギーで与えられる。

E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2}

また重力が働く場合は位置エネルギーの項が加わる。

E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2}+mgh

この場合の気体分子の垂直分布は以下の式で表される。

{{N_{i}} \over {N}}={{g_{i}e^{-mgh/(k_{B}T)}} \over {Z(T)}}

脚注

^ バーロー『物理化学』

参考文献

Gordon M. Barrow『物理化学』大門寛、堂免一成訳、東京化学同人、1999年。
Tai L. Chow『科学技術者のための数学ハンドブック』朝倉書店、2002年。ISBN 4-254-11090-1。

外部リンク

抗体科学研究所 - ウェイバックマシン（2004年11月9日アーカイブ分）
Derivation of the distribution for microstates of a system

表話編歴統計力学
統計集団	ミクロカノニカルカノニカルグランドカノニカル等温定圧等エンタルピー定圧
統計熱力学	特性状態関数（英語版）
分配関数	並進（英語版）振動（英語版）回転（英語版）
状態方程式	ディーテリチファンデルワールス/実在気体理想気体の状態方程式バーチ–マーナハン
エントロピー	ザックール–テトローデ方程式ツァリス・エントロピー（英語版）フォン・ノイマンエントロピー
粒子統計	マクスウェル–ボルツマン統計フェルミ–ディラック統計ボース–アインシュタイン統計
統計的場の理論	共形場理論オスターワルダー–シュレーダーの公理（英語版）
量子統計力学	密度行列ギブズ測度（英語版）分配関数量子力学の位相空間形式（英語版）スレイター行列式
その他	確率分布素粒子