Reakcja samorzutna

Reakcja samorzutna – reakcja chemiczna zachodząca bez dostarczania energii z zewnątrz, zmierzająca do stanu równowagi chemicznej; jest jednym z rodzajów procesów samorzutnych, zachodzących w kierunku stanu równowagi termodynamicznej. Określanie kierunku reakcji samorzutnych umożliwia statyka chemiczna – dział termodynamiki chemicznej^{[1][2][3][4][5]}.

Podstawy statyki chemicznej

Reakcje chemiczne, opisywane równaniami typu:

mA + nB ⇌ pC + qD

zachodzą samorzutnie – bez dostarczania energii z zewnątrz – jeżeli zbliża to układ do stanu najbardziej korzystnego energetycznie (z punktu widzenia tego układu). Jest to stan równowagi chemicznej. W tym stanie stosunek stężeń molowych reagentów w roztworze lub ciśnień cząstkowych reagentów gazowych ma w ustalonych warunkach stałą wartość (zob. prawo działania mas Guldberga i Waagego z 1864 roku):

${\displaystyle K={\frac {[C]^{p}[D]^{q}}{[A]^{m}[B]^{n}}},}$

gdzie:

${\displaystyle K}$ – stała równowagi,

symbole w nawiasach kwadratowych – wartości stężeń odpowiednich reagentów (A, B, C, D),

${\displaystyle m,n,p,q}$ – współczynniki stechiometryczne.

W formie bardziej ogólnej termodynamiczną stałą równowagi chemicznej wyraża się jako:

${\displaystyle K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}},}$

gdzie:

Π – symbol iloczynu,

${\displaystyle n+i}$ – współczynniki stechiometryczne substratów i produktów reakcji,

${\displaystyle a_{i}}$ – aktywność stężeniowa reagenta ${\displaystyle i.}$

Utrzymywanie się stałej wartości ${\displaystyle K}$ wynika z ogólnych warunków równowagi termodynamicznej.

Reakcje izobaryczno-izotermiczne

W przypadkach, gdy ciśnienie i temperatura są niezmienne ${\displaystyle (p,T=\mathrm {const} )}$ wszystkie układy zmierzają samorzutnie do stanu, w którym entalpia swobodna (g):

${\displaystyle g_{T,p}=g_{T,p,minimum}}$

i warunek samorzutnego przebiegu wszystkich procesów (w tym reakcji chemicznych) zapisuje się jako:

${\displaystyle dg_{T,p}<0.}$

W przypadku samorzutnych reakcji chemicznych maleje wartość ${\displaystyle \Delta G,}$ czyli entalpia swobodna reakcji, odnosząca się do liczby postępu reakcji ${\displaystyle \lambda =1}$ (w stanie równowagi ${\displaystyle \Delta G=0}$). Warunkiem samorzutnego przebiegu reakcji izobaryczno-izotermicznej jest więc:

${\displaystyle \Delta G<0.}$

Zmianę ${\displaystyle \Delta G}$ określa się na podstawie definicji potencjałów chemicznych ${\displaystyle (\mu )}$ i pierwszej zasady termodynamiki:

${\displaystyle \Delta G=\sum {n_{i,prod}\mu _{i,prod}}-\sum {n_{i,subs}\ \mu _{i,subs}},}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{0i}+RT\ln a_{i},}$

${\displaystyle \Delta G=RT\ln \left({\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).}$

Równanie nosi nazwę izotermy reakcji (izotermy van 't Hoffa)^[6].

W stanie równowagi:

${\displaystyle \Delta G=0}$

${\displaystyle \ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}=\ln K_{a}}$

${\displaystyle K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}}$

Reakcje izochoryczno-izotermiczne

Reakcja przebiegająca w stałej temperaturze i objętości (izochoryczno-izotermiczna; ${\displaystyle v,T}$ = const), samorzutna, jeżeli zmniejsza się wartość ${\displaystyle \Delta F,}$ czyli energia swobodna Helmholtza (odnosząca się do liczby postępu reakcji ${\displaystyle \lambda =1}$). W stanie równowagi osiągana jest wartość zero^[6]:

${\displaystyle \Delta F<0.}$

Izoterma van 't Hoffa ma wówczas postać:

${\displaystyle \Delta F=RT\left(\ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).}$

Analogicznie jak w przypadku poprzednim (dla ${\displaystyle p,T=\mathrm {const} }$) stwierdza się, że reakcja samorzutna ustaje, gdy:

${\displaystyle \Delta F=0,}$

${\displaystyle \ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}=\ln K_{a},}$

${\displaystyle K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}.}$

Przypisy